ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 11, с. 1985-2000
УДК 541(64+127):542.952
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ -СОВРЕМЕННОЕ НАПРАВЛЕНИЕ СОЗДАНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С НОВЫМ КОМПЛЕКСОМ СВОЙСТВ
© 2008 г. И. Н. Мешкова, Т. М. Ушакова, Н. М. Гульцева, В. Г. Гринев, Т. А. Ладыгина, Л. А. Новокшонова
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4
В обзоре обобщены экспериментальные данные, полученные при изучении последовательных мультистадийных процессов каталитической полимеризации олефинов. Такие процессы, как последовательная гомо- и сополимеризация этилена и а-олефинов, сополимеризация этилена и циклического мономера с проведением последующих постполимеризационных полимераналогичных превращений озонолизом боковых винилиденовых связей, получение при полимеризационном наполнении многослойных полиолефиновых композиций, позволяют регулировать состав, молекулярно-массовые характеристики, надмолекулярную структуру и свойства полиолефинов. Изучены кинетические особенности процесса последовательной полимеризации олефинов - "мономерный эффект" и отсутствие влияния предварительной стадии полимеризации на состав и молекулярно-мас-совые характеристики полимерных продуктов, полученных на последующих стадиях. Установлено взаимное влияние компонентов мультифазных полимерных систем на морфологию и физико-механические свойства конечных продуктов.
ВВЕДЕНИЕ
Полиолефины являются одним из основных видов крупнотоннажных синтетических полимерных материалов. Мировые мощности по производству ПЭ в 2004 г. достигли 70 млн. тонн [1], ПП - около 40 млн. тонн [2]. Успехи в производстве полиолефинов, как и появление новых разнообразных материалов на их основе, связаны с модифицированием традиционных полимеров ПЭВП и изотактического ПП, разработкой новых процессов синтеза полиолефинов.
Получение модифицированных полиолефинов в процессе синтеза осуществляют введением малых количеств сомономера в основную ПЭ-или ПП-цепь при сополимеризации этилена [3] или пропилена [4] с другими сомономерами; созданием гетерофазных "реакторных" смесей го-мополимер-сополимер при проведении последовательных многостадийных процессов гомо- и сополимеризации [5]; введением в структуру полиолефинов полярных групп путем полимер-аналогичных превращений [6]; введением в поли-
Е-шаП: lnov@chph.ras.ru ( Мешкова Ирина Николаевна).
олефиновую матрицу наполнителей методом по-лимеризационного наполнения [7].
Модифицирование структуры и свойств нераз-ветвленного ПЭ и изотактического ПП было одним из важных направлений исследований, развивавшихся в ИХФ АН СССР под руководством профессора Н.М. Чиркова. Наряду с созданием способа синтеза ПП и этилен-пропиленовых сополимеров в среде жидкого пропилена [8-10] были разработаны кинетические подходы и предложены экспериментальные методы изучения полимеризации и сополимеризации олефинов в условиях стационарного [11-13] и нестационарного [14, 15] действия комплексных металлоорга-нических катализаторов. На основе этих методов в дальнейшем развивались работы по получению полиолефиновых материалов с новым комплексом свойств.
В настоящем обзоре рассматриваются основные результаты выполненных в ИХФ РАН работ по модифицированию полиолефинов: синтез морозостойкого изотактического ПП с малыми (менее 10 мас. %) добавками СКЭП в двустадийном последовательном процессе сополимеризации
этилена и пропилена после гомополимеризации пропилена; создание "реакторных" смесей ПЭ с сополимерами этилена и высших а-олефинов; модифицирование полиолефинов введением в структуру функциональных групп сополимериза-цией этилена с циклическим олефином с последующими постполимеризационными полимерана-логичными превращениями; получение полиме-ризационно наполненных полиолефинов с улучшенными физико-механическими свойствами путем регулирования состава и свойств полимерной матрицы при последовательной гомо- и сополимеризации олефинов в присутствии каталитически активированного наполнителя. Представлены результаты исследования различных двустадийных последовательных процессов гомо-полимеризации этилена и пропилена и сополиме-ризации этилена с а-олефинами (пропиленом, гексеном-1, октеном-1, 5-этилиден-2-норборне-ном) при варьировании порядка осуществления стадий и режима их проведения (в среде инертного растворителя, жидкого мономера и из газовой фазы) на катализаторах разного типа (титанмаг-ниевом катализаторе (ТМК), иммобилизованных ванадиевых катализаторах, гомогенных и иммобилизованных цирконоценовых катализаторах). Изучены состав, структура и молекулярно-массо-вые характеристики полученных полимерных композиций, их морфология и физико-механические свойства.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЙ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
При создании новых полимерных материалов на основе модифицированных полиолефинов и мультифазных полимерных смесей непосредственно в процессе многостадийного синтеза важно сопоставить кинетические параметры отдельных стадий полимеризации в различных режимах [16-19]. Трудность в определении этих параметров связана с тем, что вопрос о реальных концентрациях мономеров, с которыми приходится оперировать при расчетах, остается дискуссионным [20].
Так, предполагается, что в ходе полимеризации на поверхности гетерогенного катализатора по мере образования полимера частицы катализатора покрываются сплошной полимерной обо-
лочкой, через которую мономер поступает к активным центрам [21, 22]. Поэтому определение кинетических параметров процессов как газофазной, так и суспензионной гомо- и сополимериза-ции олефинов необходимо проводить с учетом растворимости мономеров в насцентных полимерах. Данные о величинах констант растворимости олефинов в их полимерных продуктах в широком диапазоне температур в литературе практически отсутствуют.
Ниже приводятся определенные нами температурные зависимости констант растворимости этилена и пропилена в области 20-70°С в насцентных полимерах, синтезированых на титан-магниевом катализаторе: ПЭ и изотактическом ПП, находящихся как в сухом порошкообразном, так и в набухшем состоянии в присутствии углеводородного растворителя н-гептана. Установлено, что константа Генри КГ = 20 х х 10-3е730/ят, 2.5 х 10-3в110тт, 25 х 10-3ештт и 1.3 х 10-3е3100/ят моль/л атм для систем этилен-ПЭ, этилен-ПП, пропил ен-ПЭ и пропил ен-ПП соответственно.
С использованием найденных констант растворимости определены величины удельной скорости полимеризации пропилена на ТМК в среде н-гептана и жидком пропилене (рис. 1, кривые 1 и 2), а также в двустадийном процессе суспензионной полимеризации пропилена с переходом на газофазную полимеризацию (кривая 3). Кинетические кривые первой стадии полимеризации пропилена в н-гептане в двустадийном процессе на рисунке не приведены. В случае суспензионной полимеризации при расчете концентрации мономеров были использованы константы Генри для растворимости пропилена в н-гептане, которые близки к константам растворимости С3Н6 в ПП в присутствии растворителя [23]. Удельную скорость полимеризации пропилена в среде жидкого мономера определяли с учетом концентрации пропилена в реакционной зоне при заданной температуре полимеризации.
На рис. 1 видно, что значения удельных скоростей газофазной полимеризации пропилена, рассчитанные с использованием найденных констант растворимости С3Н6 в насцентном ПП, совпадают с величинами удельных скоростей суспензионной полимеризации. В то же время применение в расчетах концентрации мономера в объеме реактора
95 h
^ H
s 70
и
Д
Ч
н
1ч
К
СП
о о?
45 -
270
н
и
230 §
н
и
к
СП
о о?
190
0 60 120 Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации пропилена на ТМК М§С12/01/Т1С14/Л1Е1:3. Б1 - смесь дибутил-фталата с этилбензоатом, Б2 - фенилтриэтоксисилан. Содержание Т1 в ТМК 2.3 мас. %, мольное отношение Л1Е13 : Т1 = 320, Л1Е13 : Б2 = 20, 70°С, Рсъя6 = 2.5 атм. 1 - полимеризация пропилена в н-гептане
с3н6
(Кг = 0.325 моль/л атм); 2 - в среде жидкого пропилена ([С3Н6] = 10.5 моль/л); 3,4 - газофазная по-
с,нй/пп
лимеризация пропилена после предварительной полимеризации пропилена = 0.13 моль/л атм, 4 - [С3Щ] = Рсн /ЯТ моль/л).
н-гептане: 3 - K
г
см = n/V = p/RT приводит к более высоким значениям удельной скорости газофазной полимеризации пропилена (кривая 4).
Наряду с гомополимеризацией пропилена исследовали одностадийную суспензионную сопо-лимеризацию этилена с пропиленом и двустадий-ный процесс газофазной сополимеризации после предварительной гомополимеризации этилена или пропилена. Величины констант сополимери-зации определяли методом Файнемана-Росса [24].
Состав этилен-пропиленовых сополимеров f устанавливали из ИК-спектров сополимеров [25], методом спектроскопии ЯМР 13С [26] и кинетическим методом [15], который позволяет рассчитать константы относительной реакционной способности сомономеров, не прибегая к анализу продуктов сополимеризации. Этот метод особенно информативен при исследовании сополимеризации указанных сомономеров после предварительной гомополимеризации пропилена или этилена, когда определение состава сополимера затруднено из-за наличия в полимерном продукте ПП или ПЭ. Соотношение концентраций мономеров в реакционной зоне F при суспензионной сополимеризации рассчитывали с учетом констант растворимости мономеров в н-гептане, ко-
торые, как уже отмечалось выше, близки к константам растворимости С2Н4 и С3Н6 в соответствующих полимерах в присутствии растворителя.
При анализе двустадийного процесса газофазной сополимеризации после гомополимеризации пропилена или этилена в расчетах ^ использовали два подхода. Во-первых, величину ^ находили из состава мономерной смеси в газовой фазе по-лимеризационной системы ^ = рс н /рс н . В данном случае константа относительной реакционной способности этилена и пропилена имеет аномально низкое значение: г1 = 2.26, г2 = 0.55 (табл. 1). Это означает, что удельные скорости вхождения этилена и пропилена в полимерную цепь должны быть близки между собою, что не типично для полимеризации олефинов с участием катализаторов Цигле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.