ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 4, с. 351-356
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183.546.261.577.112.088.3
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ КИСЛОТНО-АКТИВИРОВАННОГО КЛИНОПТИЛОЛИТОВОГО
ТУФА ОРГАНОСИЛАНАМИ © 2015 г. Д. Л. Котова, С. Ю. Васильева, Т. А. Крысанова, А. C. Хромова, Фам Тхи Гам
Воронежский государственный университет 394006, г. Воронеж, пл. Университетская, 1 e-mail: Sv_vasileva@mail.ru Поступила в редакцию 27.01.2014 г.
Получены органо-неорганические композитные материалы путем поверхностной модификации кислотно-активированного клиноптилолитового туфа хлорметилсиланами. На основе данных ИК-спектроскопии показано, что закрепление модификатора на матрице сорбента протекает с участием изолированных силанольных групп с образованием —Si—O—Si-связи. Методом низкотемпературной адсорбции/десорбции азота рассмотрено изменение поверхностных свойств и пористости клиноптилолитового туфа при его химической модификации. Селективная адсорбция толуола из смеси с водой, а также данные термогравиметрии указывают на увеличение гидрофобных свойств модифицированного хлорметилсиланами алюмосиликата.
DOI: 10.7868/S0044185615040191
ВВЕДЕНИЕ
Цеолиты представляют собой природные алюмосиликаты, для которых общим является наличие трехмерного алюмокремнекислородного каркаса, образующего системы полостей и каналов, в которых расположены щелочные и щелочноземельные катионы и молекулы воды. В последнее время актуальным является целенаправленное получение модифицированных алюмосиликатов для селективной сорбции биологически активных компонентов из природных смесей [1—3]. Под химическим модифицированием поверхности понимают химическое изменение природы поверхностных функциональных групп, не затрагивающее основ носителя кремнийорганического соединения [4]. Модификация цеолитов позволяет получить материалы с заданной функциональностью и гидрофильно-гидрофобным балансом [4—10], что значительно расширяет применение их как наноразмерных матриц, носителей и сорбентов [5—9]. Клиноптилолит — разновидность цеолита, обладающего микро- мезопористой структурой, высокими адсорбционными, ионообменными и мо-лекулярно-ситовыми характеристиками. Поверхностная химическая модификация клиноптилолита органосиланами обеспечивает изменение текстурных и гидрофильно-гидрофобных свойств сорбента, сохраняя при этом его кристалличность, механическую и термическую прочность [5, 7].
Целью настоящей работы является химическое модифицирование поверхности кислотно-активированного клиноптилолитового туфа хлорметилси-ланами (триметилхлорсиланом и диметилдихлор-
силаном) и исследование его физико-химических и струкгурньк характеристик.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Исследуемый цеолитовый туф Люльинского месторождения Приполярного Урала Югры представляет собой многофазовую смесь, основной фазой которой является клиноптилолит (68%). В качестве примесных фаз обнаружены кварц, кальцит (15%), филлипсит (6%), минералы семейства монтмориллонита (8%) и другие примеси [11].
В работе использовали клиноптилолитовый туф, обработанный раствором 4.0 М соляной кислоты при 295 ± 2 K. Предварительно определив влажность, 1.0 г воздушно-сухого цеолитового туфа (фракция 0.02—0.06 мм) приводили в контакт с 100.0 мл раствора HCl и выдерживали при непрерывном перемешивании в течение 4 ч при заданной температуре. Время установления равновесия определено из кинетического эксперимента. Сорбент отделяли от раствора фильтрованием и отмывали дистиллированной водой до отсутствия в фильтрате хлорид ионов.
В работе [11] приведены результаты влияния концентрации кислоты на состав, структурные и сорбционные характеристики исследуемого кли-ноптилолитового туфа. Установлено, что в процессе обработки сорбента 4.0 М HCl происходит частичное вытеснение алюминия, обмен внекар-касных катионов на оставшихся алюминатных фрагментах каркаса на ион водорода и образование связанных и изолированных силанольных групп
при сохранении его кристаллической структуры. В результате получается обогащенный кремнием сорбент (мольное отношение Si/Al увеличивается от 3.9 до 10.5), отличающийся от нативного меньшей ионообменной емкостью.
Модификация кислотно-активированного клиноптилолитового туфа
В качестве модификаторов использовали крем-нийорганические агенты:
СН3 С1
I I
I 3 I 3
СНз СНз
Триметилхлорсилан Диметилдихлорсилан (ТМХС, АЫпсЬ) (ДМДХС, ЛЫпсЬ)
Выбор данных силирующих агентов был обусловлен тем, что при модификации не образуются дополнительные силанольные группы и эффективней экранируется поверхность, снижая количество доступных для воды силанольных групп [12]. Показано, что метилхлорсиланы достаточно активно вступают в реакцию с силанольными группами, образуя при этом устойчивые к гидролизу связи - 81—0—81—С.
Количество модификатора в реакционной смеси, приходящееся на 1.0 г неорганической матрицы, составляет от 4 до 8 ммоль, что соответствует 1 см3 хлортриметилсилана и диметилди-хлорсилана. Известно [13], что высокая плотность привитого слоя хлорметилсиланов достигается при использовании ароматических растворителей толуола и метанола. В качестве растворителя применяли толуол. Реакцию проводили в колбе с обратным холодильником при температуре кипения растворителя в течение 24 ч. Далее смесь фильтровали и модифицированный сорбент промывали 100 см3 толуола. Образцы высушивали при температуре 120°С в течение 4 ч.
кации его хлорметилсиланами. Адсорбционные измерения поверхности выполняли на приборе Quadrasorb-SI MP (Quantachrome, USA) при температуре 298 K в интервале относительных давлений (р/р0 от 0.010 до 0.996). Полученные экспериментальные результаты, представленные в виде изотермы — зависимости количества адсорбированного (десорбированного) азота от относительного давления (p/p0), позволили определить удельную площадь поверхности, объем, диаметр и распределение пор по размерам. Для расчета удельной площади поверхности сорбента применяли уравнение Брунауэра—Эммета—Теллера (BET) [14]. Методом Барретта—Джойнера—Халенда (BJH) [15] определяли распределение пор по размерам. Методом i-участ-ка рассчитывали объема микропор (^micro) [16].
Расчет индексов гидрофобности по процедуре Вейткампа
Методом конкурентной адсорбции толуола и воды из газовой фазы по процедуре Вейткампа [17], дана оценка изменению гидрофильно-гидрофобного баланса сорбента, модифицированного хлорметилсиланами. Исследуемый сорбент предварительно выдерживали при температуре 383 ± 5 К в течение 13 ч в реакторе при непрерывной продувке азота для удаления адсорбированной воды. Смесь паров воды ^ = 3.13 кПа) и толуола ^^ = = 3.82 кПа) пропускали через слой сорбента массой 0.5 г при температуре 328 ± 5 К со скоростью потока 22.5 мл/мин, используя в качестве газа-носителя азот. Поток газа, прошедшего через колонку с сорбентом, анализировали через каждые 3 мин на газовом хроматографе с капиллярной колонкой и кондуктометрическим детектором. Данные хрома-тографического анализа представляли в виде выходных кривых, полученных нормировкой площади хроматографического пика вещества (воды/толуола) на максимальную площадь пика соответственно воды/толуола (ошибка метода — 2.3%).
ИК-спектроскопия
Для объяснения механизма взаимодействия сорбента с органосиланами применяли метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры образцов регистрировали на спектрометре Bruker Equinox55 с Фурье преобразованием в режиме диффузного отражения (DRIFT) (Merck, Германия) в диапазоне волновых чисел 400—4000 см-1 с разрешением 4 см-1 при температуре 298 K. Образцы готовили смешиванием исследуемой пробы с KBr в соотношении 1:4. Ошибка метода 3%.
Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота
Метод сорбции-десорбции азота использовали для определения изменения текстурных характеристик клиноптилолитового туфа при модифи-
Термогравиметрический анализ
Интегральную (ТГ) и дифференциальную (ДТГ) термогравиметрические кривые записывали на термоанализаторе TGA/SDTA 851 e (Mettler—Toledo GmbH, Germany) в атмосфере азота при скорости нагревания 5 градусов в минуту в диапазоне температур 298—1273 K. Ошибка метода 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методом ИК-спектроскопии установлено изменение состояния силанольных групп для кислотно-активированного сорбента после модифицирования. Для клиноптилолитового туфа, обработанного кислотой, наблюдается полоса поглощения при 930 см-1, отвечающая связи Si—O, принадлежащей Si—OH-группам, образующим между собой водо-
т, %
2960 ч-
11301072
3900
3400
2900
2400
1900
1400
900
400
Рис. 1. ИК-спектры клиноптилолитового туфа 1 — обработанного 4.0 М соляной кислотой, 2 — модифицированного диметилдихлорсиланом, 3 — модифицированного триметилхлорсиланом.
родные связи (гидроксильное гнездо). Колебания О—Н-связи в изолированных и водородно-свя-занных 81—ОН-группах характеризуют соответственно полосы поглощения при 3754 и 3253 см—1 [11, 18—20].
Для модифицированных сорбентов отмечается появление полосы поглощения при 2960 см—1, относящейся к С—Н-связи в структуре метил-хлорсиланов. Полосы колебаний 81—СН3-группы проявляются при 1220 и 1454 см—1. Пониженная интенсивность поглощения при 3754 см—1 и появление максимума при 1040 см—1, принадлежащего 81—О—81-связи, объясняется замещением протона изолированной силанольной группы метил-хлорсиланами. Наблюдаемое снижение интенсивности полосы поглощения в области 3550—3000 см— 1 обусловлено как изменением числа силаноль-ных групп на поверхности сорбента, так и количества адсорбированной воды. Для модифицированных образцов характерно также уменьшение максимума поглощения при 1620 см—1, отвечающего деформационным колебаниям воды (рис. 1) [6—9, 20]. Схема взаимодействия кислотно-активированного клиноптилолитового туфа с хлорме-тилсиланами представлена на рис. 2.
Получены изотермы адсорбции/десорбции азота для кислотно-активированного клинопти-лолитового туфа до и после его модификации (рис. 3). В соответствии с ИЮПАК изотермы относятся к IV типу с широкой петлей гистерезиса, не закрывающейся при низких относительных давлениях. Авторы работ [21, 22] объясняют эт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.