ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 4, с. 357-361
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 66.067.8.081.3
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОР АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ НАНОУГЛЕРОДОМ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ АДСОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК © 2015 г. А. Е. Бураков, И. В. Романцова, А. Е. Кучерова, А. Г. Ткачев
ФГБОУВПО "Тамбовский государственный технический университет", 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106 e-mail: m-alex1983@yandex.ru Поступила в редакцию 28.01.2014 г.
Статья посвящена разработке способа модифицирования сорбционных материалов на основе активированных углей. Показана возможность применения в качестве модификатора углеродных нанотрубок. Отмечено увеличение адсорбционной способности наномодифицированных сорбентов в процессах очистки от ионов Со2+ на 30% и ионов Ni2+ на 10—15% по сравнению с исходными материалами, определена статическая адсорбционная емкость сорбентов. На основе моделей Фрейндлиха, Ленгмюра получены константы равновесия адсорбции.
DOI: 10.7868/S0044185615040063
1. ВВЕДЕНИЕ
Высокое содержание ионов тяжелых металлов в экосистемах всегда вызывало беспокойство во всем мире из-за их токсического влияния на водные объекты, человека и окружающую среду в целом [1]. Адсорбция является наиболее эффективным методом для удаления ионов тяжелых металлов из водных сред.
Адсорбция широко применяется для удаления различных органических и неорганических компонентов при обработке воды. Среди различных адсорбентов, таких как цеолиты, силикагели, окись алюминия и др., активированные угли (АУ) являются наиболее широко используемым видом пористых поглотителей для очистки воды, поскольку имеют ряд достоинств: возможность удаления широкого спектра загрязняющих веществ, химическая инертность, термическая стабильность [2, 3].
Однако при адсорбции таких опасных загрязнений, как ионы тяжелых металлов, АУ используются редко из-за медленной кинетики поглощения и сложности регенерации [2]. Существует множество методов модифицирования структуры АУ с целью повышения их адсорбционной способности по отношению к ионам тяжелых металлов.
В данной статье авторы исследовали возможность эффективного удаления тяжелых металлов из воды активированными углями, структура которых модифицирована углеродными нанотруб-ками (УНТ).
УНТ состоят из свернутых слоев графита. Расстояние между слоями в многослойных нано-трубках близко к расстоянию между слоями гра-фена в графите (примерно 3.4 А). Наружный диа-
метр нанотрубок может находиться в диапазоне от 1 до 50 нм, а внутренний диаметр, как правило, несколько нанометров. Все активные участки адсорбции находятся на внутренней и внешней поверхностях УНТ. В перспективе УНТ могут быть третьим поколением углеродных адсорбентов [2]. Уникальные свойства УНТ позволяют молекулам воды проходить через внутренний канал нанотру-бок, при этом химические загрязнения и микробы задерживаются.
УНТ являются относительно новыми адсорбентами, которые обладают большим потенциалом для удаления ионов тяжелых металлов, таких как Со2+, Си2+, №2+, РЪ2+, 2п2+, Бе3+ и др. Адсорбционная способность УНТ по ионам тяжелых металлов выше, чем у других адсорбентов при одинаковых условиях, и строго зависит от рН [1].
Модифицирование структуры активированных углей небольшими количествами УНТ позволит получить относительно дешевый и очень эффективный адсорбент для удаления ионов тяжелых металлов из воды.
2. ЭКСПЕРИМЕНТ 2.1. Получение наномодифицированных материалов
Технология получения наномодифицированных адсорбентов состоит из следующих стадий: предварительная обработка образца сорбента (термическая обработка на воздухе при 100—120°С), пропитка сорбента раствором катализатора роста УНТ, температурная обработка импрегнированного образца и пиролитический синтез УНТ с последующей кислотной обработкой, имеющей целью удаление частиц катализатора и аморфного углерода [4].
358 БУРАКОВ и др.
Рис. 1. СЭМ-изображение поверхности наномоди-фицированного образца АУ марки NWC-Н (УНТ синтезированы из пропан-бутановой смеси на катализаторе (№,Со)/М^О).
Рис. 2. СЭМ-изображение поверхности наномоди-фицированного образца АУ марки АГ-5-Н (УНТ синтезированы из пропан-бутановой смеси на катализаторе (№,Со)/М^О).
Металлоксидная каталитическая система роста УНТ была синтезирована цитратным золь-гель методом. Исследования ряда [5] химических составов катализаторов показали, что наиболее эффективна комбинация №,Со/М§0. Согласно золь-гель-технологии, исходный раствор или расплав должен содержать органические компоненты, способные формировать комплексы с ионами металлов и, что предпочтительнее, образовывать полимерные комплексы. Использование многоосновных органических кислот, например, лимонной (НОС(СН2СООН)2 • СООН), наиболее эффективно, поскольку не только они сами, но также продукты их окисления могут формировать полимерные комплексы с ионами металлов. Образование полимерных комплексов препятствует разделению фаз и росту кристаллов на первых стадиях термической обработки, а также способствует получению тонкодисперсных многокомпонентных оксидов металлов с очень маленьким размером кристаллитов. Этот метод широко использовался для приготовления сложных металлоксидных катализаторов из растворов или расплавов, содержащих нитраты металлов и органические компоненты [6].
Для приготовления катализатора смешивают нитраты никеля, магния и кобальта при постоянном перемешивании с дистиллированной водой. К полученному раствору добавляют рассчитанное количество этиленгликоля ((СН20Н)2) и лимонной кислоты. Смесь нагревают до 80°С в течение 3 ч. Затем раствором катализатора импрегнируют образец сорбента и сушат при 140°С в течение 30 мин [5].
Синтез УНТ осуществляли в промышленном реакторе получения углеродных наноматериалов (ООО "НаноТехЦентр", Тамбов). Температура процесса — 650°С, время — 30 мин.
Структуру наномодифицированных образцов исследовали с помощью методов СЭМ-сканиру-
ющей (Carl Zeiss, Neon 40) и ПЭМ-просвечивающей (JEOL, JEM-200CX) электронной микроскопии.
2.2. Адсорбция ионов тяжелых металлов из водных растворов
Сравнительная адсорбционная способность стандартных и наномодифицированных образцов адсорбентов была исследована по отношению к ионам тяжелых металлов Ni2+ и Co2+. Для проведения экспериментальных исследований навески (1.75 г) активированного угля стандартного (АГ-5, NWC) и наномодифицированного (АГ-5-Н, NWC-Н) были обработаны дистиллированной водой в течение 1 ч.
В качестве рабочих использовали водные растворы нитрата кобальта (Co(NO3)2 • 6H2O) и хлорида никеля (NiCl2 • 6H2O). Концентрация ионов Co2+ составляла 0.172—1.856 М, ионов Ni2+ — 0.05-1 М.
Изучение адсорбции ионов тяжелых металлов проводили в статических условиях. В серию из 7 пробирок вносили приготовленные растворы объемом 50 мл, добавляли навески адсорбента. Образцы выдерживали в течение 40 мин, затем фильтровали и измеряли их оптические плотности спек-трофотометрическим способом при длинах волн 590 нм (Co2+) и 600 нм (Ni2+).
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Структура поверхности и пористого пространства наномодифицированных образцов представлена на рис. 1, 2.
Согласно СЭМ-изображениям, наномодифи-цированные образцы покрыты слоем УНТ, имею-
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОР АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ
359
В
и 5
ю 3 л
° Л
о 4
<ч
« 3 8 3 Я
се &
Я о Я Я
о
а
500
1000 1500 Время, с
АГ-5-Н АГ-5
2000 2500
Рис. 3. Кинетические кривые адсорбции ионов Со из водных растворов на АУ, С0 = 0.619 М (при н.у.).
2+
я
Я Я
ю
р
о
с
3
0.020 0.018 0.016 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002
0
АГ-5
--АГ-5-Н
-NWC-H
0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 Равновесная концентрация, моль/г
2+
Рис. 4. Изотермы адсорбции ионов Со ' на активированном угле АГ-5, АГ-5-Н и NWC, NWC-Н (при н.у.).
0.006
АГ-5 АГ-5-Н
--NWC
-^С-Н
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Равновесная концентрация, моль/г
Рис. 5. Изотермы адсорбции ионов N1 2+ на активированном угле АГ-5, АГ-5-Н и NWC, NWC-Н (при н.у.).
12
3456 С, моль/л
78
Рис. 6. Изотермы адсорбции ионов Со2+ в координатах Ленгмюра на АУ марки АГ-5-Н.
0
0
щих диаметр 20—30 нм; также присутствуют частицы катализатора размером около 50 нм, отмечено отсутствие аморфного углерода.
После фильтрации исследуемых водных растворов количество адсорбированных ионов тяжелых металлов может быть определено следующим уравнением:
Г =
(Со - С)¥
т
(1)
где Г — равновесная адсорбция (моль/г), С0 — начальная концентрация раствора (моль/л), С — равновесная концентрация ионов металлов в растворе (моль/л), V — объем раствора (мл), т — масса адсорбента (г).
На рис. 3 изображены кинетические кривые адсорбции ионов Со2+. Из приведенных зависимостей видно, что оптимальное время адсорбции составляет 40 мин.
Анализ зависимостей (рис. 4) показывает, что изотермы поглощения ионов Со2+ соответствуют S-типу (классификация Гилльса), к которому от-
носят процессы адсорбции, протекающие по мономолекулярному механизму. Адсорбция ионов №2+ (рис. 5) происходит в соответствии с теорией М. Поляни, изотермы относятся к L-типу, что свидетельствует о полифункциональном распределении растворенного вещества [7].
В работе проведено теоретическое описание процессов адсорбции согласно моделям Ленгмюра и Фрейндлиха. Изотермы Ленгмюра успешно характеризуют мономолекулярную адсорбцию и подчиняются уравнению:
Г = Г
КС
(2)
КС +1
где — максимальная адсорбционная способность, соответствующая заполнению монослоя (моль/г) и К — постоянная Ленгмюра, которая характеризует энергию адсорбции.
Изотерма адсорбции Фрейндлиха подчиняется уравнению:
Г = р С1/в. (3)
360 БУРАКОВ и др.
Таблица 1. Определение коэффициентов и констант (теория Ленгмюра) для ионов металлов при адсорбции на стандартных и наномодифицированных сорбентах АГ-5
Активированный уголь АГ-5
Металл АГ-5 АГ-5-Н
K R 2 К R 2
Со2+ 0.0087 1.259 0.93 0.026 0.342 0.987
Ni2+ 0.003 17.62 0.91 0.003 48.32 0.989
Таблица 2. Определение коэффициентов и констант (теория Ленгмюра) для ионов металлов при адсорбции на стандартных и наномодифицированных сорбентах NWC
Активированный уголь N
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.