научная статья по теме МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ИОНАМИ ЦЕРИЯ PBO2 АНОДЫ Химия

Текст научной статьи на тему «МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ИОНАМИ ЦЕРИЯ PBO2 АНОДЫ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 4, с. 405-410

НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 541.138

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ИОНАМИ ЦЕРИЯ PbO2 АНОДЫ © 2014 г. О. Б. Шмычкова1, Т. В. Лукьяненко1, Р. Амаделли2, А. Б. Величенко1

Министерство образования и науки Украины ГВУЗ "Украинский государственный химико-технологический университет" 49005, Украина, г. Днепропетровск, пр. Гагарина, 8 2Instituto per la Sintesi Organica e la Fotoreattivita — Consiglio Nazionale delle Recerche (ISOF-CNR), Dipartimento di Chimica, Universita di Ferrara, via L. Borsari, 46-44121 Ferrara, Italy

e-mail: velichenko@ukr.net Поступила в редакцию 18.07.2013 г.

В работе исследованы диоксидносвинцовые покрытия, осажденные из метансульфонатных электролитов, дополнительно содержащих ионы Се3+. Показано, что при осаждении образуются мик-ромодифицированные церием диоксидносвинцовые электроды, отличающиеся по своим физико-химическим свойствам от традиционных РЬ02-анодов. Исследована электрокаталитическая активность полученных материалов по отношению к реакции выделения кислорода и процессу окисления п-нитроанилина.

DOI: 10.7868/S0044185614040160

ВВЕДЕНИЕ

Диоксид свинца является перспективным анодным материалом благодаря высокой коррозионной стойкости, низкой стоимости и высокой электрокаталитической активности по отношению к реакциям, протекающим при высоких анодных потенциалах с участием кислородсодержащих радикалов. Аноды на его основе широко применяются в гальванотехнике, гидрометаллургии, процессах электросинтеза сильных окислителей, органических и неорганических соединений, в реагентных методах деструкции токсикантов различного типа [1—5]. Как известно [6—9], введение в электролит осаждения РЬ02 небольших количеств ионных добавок или поверхностно-активных веществ приводит к изменению закономерностей электроосаждения и физико-химических свойств получаемых покрытий. Добавки могут включаться в растущий осадок, образуя модифицированные электроды на основе диоксида свинца [10—12, 17—19]. При этом физико-химические свойства получаемых оксидов существенно отличаются от РЬ02. В связи с этим электрохимическое модифицирование РЬ02 является одним из наиболее перспективных путей создания анодов с заданными физико-химическими свойствами и электрокаталитической активностью.

В данной работе исследовали морфологию поверхности и электрокаталитические свойства РЬ02 электродов, осажденных из метансульфо-натных электролитов, дополнительно содержащих ионы Се3+.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Электроосаждение диоксида свинца изучали в электролитах следующего состава, моль/дм3: РЬ(СИ3803)2 - 0.1; СИ3803И - 0.11, дополнительно содержащих добавку Се(М03)3, моль/дм3: 0.0005-0.003. Для приготовления растворов использовали реактивы марок "х.ч." и бидистилли-рованную воду.

В качестве подложки при получении анодов на основе РЬ02 использовали платинированный титан. Перед нанесением платинового покрытия титановую подложку готовили по методике, описанной в [14]. Диоксид свинца осаждали при анодной плотности тока 10 мА/см2 и температуре (298 ± 2) К. Выход по току РЬ02 при данных условиях составлял около 100%. Содержание модифицирующей добавки в анодном материале определяли после растворения покрытия в смеси СН3803И и И202 по методике, описанной в [20]. Установлено, что в присутствии ионов Се3+ в электролите осаждения образуется микромодифици-рованный церием диоксид свинца. При этом содержание церия в оксиде возрастает с 0.017 до 0.023 мас. % при увеличении содержания добавки ионов Се3+ в растворе от 0.5 до 3.0 мМ.

Морфологию поверхности диоксидносвинцо-вых электродов, модифицированных ионами церия, исследовали методом сканирующей электронной микроскопии при помощи растрового электронного микроскопа РЭМ-106И и методом

(а)

160 -

^ 120 -

й

о

80 -

40 -

20

40 60

29, град

(б)

80

160 -

й 120

о

40 -

20

40 60 29, град

80

100

Рис. 1. Рентгеновские диффрактограммы поверхности РЬ02-покрытий, полученных осаждением при га = 10 мА/см2 из следующих растворов: 0.1 М РЪ(СН3803)2 + 0.11 М СН3803Н + X М Се(К03)3, где а - 0; б - 0.003.

рентгеновской диффракции при помощи Advance Bruker D8 диффрактометра.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия была проведена на PHI 5000 спектрометре с использованием монохроматического АШа излучения. Величина энергии связи для C(1s) составляла 284.8 (±0.3) эВ.

Реакция выделения кислорода была исследована методом стационарной равновесной поляризации с использованием контролируемого компьютером EG & G Princeton Applied Research потенци-остата модели 273А.

Электроокисление п-нитроанилина проводили в ячейке с разделенными пространствами при

iа = 50 мА/см2. Объем анолита составлял 130 см3. Анолитом служили водные растворы п-нитро-анилина следующего состава: фосфатный буфер (0.25 М Ш2НР04 + 0.1 М КН2Р04) + 2 х 10—4 М я-нитроанилина (рН 6.55), католитом — фосфатный буфер. В качестве катода использовали стальную пластинку, анода — диоксидносвинцо-вые электроды, модифицированные ионами церия. Площадь электродов составляла 2.5 см2. Изменение концентрации я-нитроанилина во время электролиза определяли по величине оптической плотности раствора в УФ и видимой областях. Спектры поглощения растворов, содержащих органические вещества, были получены при помощи спектрофотометра СФ—46.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сопоставление рентгеновских диффракто-грамм, приведенных на рис. 1(а, б), показывает, что модифицирование церием приводит к заметным изменениям в текстуре диоксидносвинцово-го покрытия. Оба снимка свидетельствуют, что осадки состоят из смеси а- и р-фаз РЪ02, причем некоторые рефлексы исчезают в спектре модифицированного образца. Повышение содержания а-РЪ02 в модифицированном церием образце не было неожиданным в соответствии с предыдущими публикациями [21], однако большое содержание этой фазы в случае немодифицированного образца не характерно для спектров покрытий, осажденных из нитратных электролитов при таких же условиях [22]. Для немодифицированного РЪ02 наблюдаются пики низкой интенсивности для р(101), р(211) плоскостей и высокой интенсивности для р (220) плоскости, доминирущим является рефлекс (101) фазы рутила, тогда как для РЪ02-Се покрытия доминировали рефлексы (101) и (211) плоскостей.

В церий-модифицированных образцах наблюдается увеличение полуширины рефлексов, что свидетельствует о незначительном уменьшении области когерентного рассеяния (снижении кристалличности). Поскольку ширина дифракционного пика обратно пропорциональна размеру кристаллов [23], по уравнению Шеррера был рассчитан кажущийся размер частиц. Согласно расчетам размеры частиц наиболее интенсивного рефлекса Р-РЪ02 (101) составили 14.8 и 15.2 нм для РЪ02 и РЪ02-Се, соответственно.

СЭМ фотографии для немодифицированного и модифицированного РЪ02, представленные на рис. 2(а, б) показывают, в согласии с результатами рентгеновской дифракции, что морфология Се-РЪ02 более упорядочена, поверхность состоит из кристаллов с выраженной ориентацией граней. Типичная морфология диоксида свинца, осажденного из метансульфонатного электролита,

0

0

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ИОНАМИ ЦЕРИЯ РЬ02 АНОДЫ

407

Рис. 2. Микрофотографии поверхности РЬ02-покры-тий, полученных осаждением при га = 10 мА/см2 из электролита состава - 0.1 М РЬ(СИ3803)2 + 0.11 М СИ3803И + X М Се(К03)3, где а - 0; б - 0.003.

(а)

141.6 РЬ 4/ Д 1 136.6

150

140 ВЕ, eV

(б) 528.7

130

536

534

532 530 ВЕ, eV

528 526

Рис. 3. Структура РЬ 4f уровня и смоделированного 015 уровня в Се-РЬ02.

показана на рис. 2а. Поверхность РЬ02 представляет собой смесь хаотически ориентированных кристаллов. Размеры поликристаллических кластеров варьируются в пределах 0.5-4 мкм. Подобная морфология покрытий наблюдалась при включении ПАВов и полиэлектролитов в растущий диоксид свинца [10].

В структуре поверхности Се-РЬ02 наблюдаются более выраженные агрегаты. Ориентация кристаллитов меняется за счет изменения текстуры осадка.

Для оценки содержания церия и его распределения в покрытии поверхность покрытий была исследована с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. К сожалению, определить количество церия таким способом не удалось из-за его низкого содержания в покрытии.

Поверхностные слои также были исследованы с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. На фотоэлектронных спектрах при наличии и отсутствии Се пики РЬ 4Г7/2 и РЬ 4^, исходя из величин энергий связи и разделения

пиков в ~5 эВ, могут быть отнесены к РЬ(ГУ) [24] (рис. 3а). Поскольку для Се характерно две стабильных степени окисления (ГГГ и IV), его фотоэлектронный спектр довольно сложен. Обычно исследуются энергии связи 3ё Се оболочки [25-27]. И Се(ГГГ), и Се(ГУ) показывают 3ё5/2 и 3ё3/2 мультипле-ты. Однако в Се(ГУ), каждый мультиплет состоит из трех субпиков в отличие от двух субпиков, характерных для Се(Ш) [26]. Если же Се в покрытии присутствует в обеих степенях окисления, то очень сложно разделить мультиплетные пики 3ё оболочек [28]. В нашем фотоэлектронном спектре довольно сложно выделить Се из-за его невысокого содержания и равномерного распределения внутри покрытия. Интерпретация фотоэлектронного спектра была в основном сфокусирована на детальном анализе 0 элементов (рис. 3б). 015 область характеризуется двумя пиками при 528.7 и 531.1 эВ, относящимися, соответственно, к кислороду решетки и слабосвязанным кислородсодержащим частицам: адсорбированные 0И- и вода [29] с соотношением по интенсивности 1.3 : 1.

-1.6 -1.4 ^ А/см2

Рис. 4. Тафелевские зависимости (1 М ^804) для ди-оксидносвинцовых анодов, электроосажденных из растворов состава: 1 - 0.1 М РЬ(СН3803)2 + 0.11 М СН3803Н; 2 - 0.1 М РЬ(СН3803)2 + 0.11 М СН3803Н + + 0.0005 М Се3+; 3 - 0.1 М РЬ(СН3803)2 + 0.11 М СН3803Н + 0.003 М Се3+.

Мы предлагаем экспериментальную модель, основанную на отклонениях от идеальной стехиометрии РЬ02 вследствие наличия вакансий по свинцу в кристаллографической структуре. Эти вакансии формируют слои, называемые "внутренней поверхностью" между кристаллографически ориентированными плоскостями [30]. Дефицит каждого потерянного иона РЬ4+ к

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»