ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 4, с. 420-427
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, ^^^^^^^^^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.653.1:66.097
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПЕРЕХОДНЫМИ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА АЛЮМИНИИ И ИХ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО
© 2014 г. Л. М. Тырина7, В. С. Руднев7- 2, А. Ю. Устинов7- 2, И. В. Лукиянчук7, П. М. Недозоров7, И. В. Черных7, Е. Э. Дмитриева7
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток e-mail: tyrinalm@ich.dvo.ru; rudnevvs@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 04.12.2013 г.
Сочетанием методов плазменно-электролитического оксидирования и импрегнирования с последующим отжигом на алюминиевом сплаве Д16 получены оксидные катализаторы, содержащие, кроме оксидов Al2O3 + SiO2, от одного (Ni) до четырех оксидов или соединений переходных металлов (Ni, Cu, Mn, Co) и оксиды или соединения редкоземельных элементов (Се, La). Сформированные композиты начинают катализировать реакцию окисления СО в области температур от 100 до 300° С. Согласно убывающей каталитической активности нанесенные катализаторы можно расположить в ряд Ni-Cu-Mn-Co-Ce > Ni-Cu-Mn-Co-Ce-La « Ni-Cu-Mn-Co > Ni-Cu-Mn > > Ni-Cu > Ni. Для наиболее активного катализатора Ni—Cu—Mn—Co—Ce на поверхности и в приповерхностном слое общей толщиной ~6 нм установлено наличие кислородных соединений Cu+, Cu2+, Mn4+, Co3+, Ce3+ и Ce4+, которые, по-видимому, и определяют каталитические свойства исследованных оксидных систем.
Б01: 10.7868/80044185614040172
ВВЕДЕНИЕ
Катализаторы на металлических носителях характеризуются высокой теплопроводностью и механической прочностью. В связи с этим, все большее распространение находят носители на основе алюминия с оксидным слоем на поверхности [1—4]. Композиции алюминий/оксидный слой получают различными способами [1], в том числе традиционным анодным окислением в растворах кислот [2—3], а также оксидированием алюминия при напряжениях искровых и дуговых электрических разрядов, действующих на границе раздела растущее оксидное покрытие/электролит (анодно-искровое осаждение, микродуговое или плазменно-электролитическое оксидирование, далее по тексту ПЭО) [4—6]. Традиционное анодирование, в большинстве случаев, приводит к получению поверхностных слоев, состоящих из оксида обрабатываемого металла. Метод ПЭО позволяет получать как слои из оксида обрабатываемого металла обычно в высокотемпературных фазовых модификациях, например, у- и а-А1203, так и многокомпонентные оксидные системы, включающие в состав, под действием электрических разрядов, соединения на основе компонентов раствора [7—12]. Метод ПЭО технологичен в исполнении, при этом в качестве электролитов
обычно используют экологически приемлемые водные растворы неорганических солей [7, 12]. Этот подход применяют для формирования как вторичных оксидных носителей, так и каталитически активных оксидных слоев на металлических основах [6, 8—11]. Изменение условий проведения процесса, в числе которых электрические и временные параметры формирования, температура и состав электролита, позволяет получать покрытия, различающиеся по составу, толщине, пористости и другим физико-химическим характеристикам [6, 7, 11].
Многокомпонентные композиции, обладающие каталитической активностью, также получают пропиткой ПЭО-слоев определенного состава и строения в растворах солей переходных или благородных металлов с последующим отжигом [6, 13—15]. В качестве основы для нанесения активных компонентов методом пропитки и отжига (далее по тексту импрегнирование) перспективно применение оксидных ПЭО-слоев, формируемых в силикатных электролитах [6, 14—16]. Такие покрытия обладают развитой поверхностью и повышенным влагопоглощением [6].
В настоящее время заметное внимание уделяют исследованию каталитических систем на основе оксидов переходных металлов (Мп, N1, Со и
др.), в том числе, нанесенных на различные носители [17, 18]. Такие композиции широко используют в качестве гетерогенных катализаторов в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, а также при очистке газообразных отходов промышленных предприятий и автотранспорта [19]. Переходные металлы способны находиться в различных степенях окисления, что обусловливает высокую каталитическую активность их кислородных соединений во многих окислительно-во-становительных реакциях [20].
В работе [14] показано, что бинарные оксидные композиции СиО + МхОу, где М = Мп, Fe, Со, N1, полученные методом импрегнирования на основе ПЭО-покрытий, перспективны как катализаторы окисления СО. Поскольку введение второго и третьего оксидного компонента в ПЭО-покрытия зачастую увеличивает активность оксидного катализатора [4, 5, 14, 17, 18], то представляет интерес выяснить влияние последовательного введения в ПЭО-слои ряда переходных металлов в результате импрегнирования на состав, строение и каталитическую активность формируемых систем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ранее было показано [21], что состав сплава алюминия сказывается на каталитических свойствах композиций N1- и Си-содержащее ПЭО-покры-тие/сплав алюминия. В случае окисления СО в СО2 наиболее активными были композиции на алюминиевом сплаве Д16 (вес. % - 3.8-4.9 Си, 1.2-1.8 М§, 0.3-0.9 Мп, остальное А1). Исходя из этих данных, оксидные слои получали на образцах из сплава Д16 размерами: 22 х 22 х 1 мм3 - для определения фазового состава, и 25 х 5 х 1 мм3 - для определения элементного анализа и проведения каталитических испытаний.
Для стандартизации поверхности образцов перед нанесением покрытий проводили химическое полирование до зеркального блеска (8-9 класс чистоты) в смеси концентрированных кислот (по объему) - Н3РО4 : Н^О4 : Н^3 = 4 : 2 : 1 при 110°С с последующим промыванием дистиллированной водой и сушкой при 70°С на воздухе.
Анодные ПЭО-покрытия формировали гальва-ностатически действием электрических искровых и дуговых разрядов. Источник тока - управляемый компьютером тиристорный агрегат ТЕР4-100/460-2 (Россия), работающий в однополярном режиме. Эффективная плотность тока I = 0.05 А см-2, длительность формирования - 20 мин.
Процесс вели в стеклянном стакане объемом 1 л. Противоэлектродом (катодом) служил змеевик, выполненный из полой (диаметр 0.5 см) трубки из нержавеющей стали. Для охлаждения электролита через полый змеевик пропускали холодную
водопроводную воду. Электролит перемешивали при помощи магнитной мешалки. Температура раствора в ходе процесса не превышала 50°С. После ПЭО-обработки образцы промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе. Использовали электролит, содержащий, моль л-1: 0.05 №28Ю3 и 0.05 №ОН, приготовленный на основе дистиллированной воды и коммерческих реактивов марки "хч" №28Ю3 • 9Н2О и №ОН.
Полученный на сплаве алюминия оксидный слой последовательно пропитывали в течение 3 мин растворами 2 моль • л-1 нитратов №(П), Си(П), Мп(П), Со(П) и 0.5 моль • л-1 растворами ацетатов Се(Ш) и Ьа(Ш). После каждой операции пропитки проводили отжиг и исследование состава, морфологии, толщины и активности в окислении СО модифицированного покрытия. Использовали коммерческие реактивы №^О3)2 • 6Н2О, Си^О3)2 • 3Н2О, Мп^О3)2 • 6Н2О, Со^О3)2 • 6Н2О, Се(СН3СОО)3 • 1.5Н2О и Ьа(СН3СОО)3 • 1.5Н2О марки "хч". Концентрации солей и длительность пропитки были подобраны экспериментально, с тем, чтобы растворы не оказывали заметного травящего действия на образец с покрытием. Кроме того, для сравнения, нанесение каталитически активной массы на полученные образцы с ПЭО-покрытием проводили путем их погружения в многокомпонентный водный раствор, содержащий по 0.33 моль • л-1 №^О3)2, Си^О3)2, Мп^О3)2, Со^О3)2, Се(СН3СОО)3, Ьа(СН3СОО)3 и выдержкой в этом растворе в течение 3 мин. Во всех случаях пропитанные образцы сушили при 120°С, а затем прокаливали в течение 4 часов в муфельной печи на воздухе при 500°С.
Выбор для модифицирования указанных выше солей обусловлен тем, что образующиеся при их отжиге оксиды металлов каталитически активны в окислительно-восстановительных реакциях, в том числе, в реакции окисления СО [3, 4, 10, 13, 14, 17, 19, 21].
Массовая доля покрытий на металле, рассчитанная на основании взвешивания образцов до и после ПЭО-обработки и модифицирования, составляла от 1 до 3%.
Толщину и шероховатость покрытий измеряли с помощью конфокального лазерного сканирующего микроскопа ЬЕХТ 3100 (разрешение 0.01 мкм, увеличение до х 14400) (Япония). Толщину рассчитывали как среднее 30 измерений на сколах покрытий. Величину шероховатости измеряли в 6 случайно выбранных с обеих сторон образцов областях размером 640 х 480 мкм и рассчитывали как среднее; среднеквадратичное отклонение результатов измерений не превышало 25%.
Фазовый состав определяли на рентгеновском дифрактометре D8 АDVANCE (Германия), используя СиК„-излучение. Для анализа рентгено-
Таблица 1. Изменение элементного и фазового составов поверхностной части оксидных слоев в результате последовательного модифицирования оксидами переходных и редкоземельных металлов методом импрегнирования
№ Пропитка РФА Элементный состав, ат %
образца O Na Al Si Ni Cu Mn Co Ce La
1 нет у-А2Оз 60.1 0.7 29.5 9.7
2 +Ni у-А2О3, NiO 57.7 0.6 28.0 9.0 4.7
3 +Cu у-А2О3, NiO, CuO, 53.7 24.2 8.3 5.9 7.9
4 +Mn у-А2О3, NiO, CuO 50.7 13.8 6.6 7.3 14.4 7.2
5 +Co у-А2О3, ?NiO, ?^O, ?(Mn3O4 или MnAl2O4), ?Co3O4 52.8 14.0 5.5 7.5 6.0 6.7 7.5
6 +Ce н 53.2 14.0 5.5 5.9 7.6 4.6 8.4 0.8
7 +La у-А2О3, ?NiO, ?CuO, ?(Mn3O4 или MnAl2O4), ?Co3O4 53.7 11.5 4.7 8.5 7.4 3.8 7.0 2.3 1.1
8 £ у-А2О3 58.6 29.0 7.9 0.8 0.9 0.7 0.80 0.7 0.6
Примечание. РФА — рентгенофазовый анализ; элементный состав определен с помощью рентгеноспектрального микрозон-дового анализа (глубина анализируемого слоя ~2—5 мкм); ? — возможно наличие фазы; н — не определяли; Е — пропитка в смеси солей.
грамм использовали поисковую программу EVA с банком данных PDF-2.
Морфологию поверхности и элементный состав изучали с помощью электронного рентгеноспектрального микроанализатора JXA-8100 (Япония, глубина анализа ~2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.