ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2014, том 115, № 4, с. 339-342
^ ТЕОРИЯ
МЕТАЛЛОВ
УДК 537.611.4
МОЛЕКУЛА ГАЙЗЕНБЕРГА
© 2014 г. А. В. Кузнецов
Уральский федеральный университет, 620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19 e-mail: al.vas.kuz@gmail.com Поступила в редакцию 18.04.2013 г.; в окончательном варианте — 05.06.2013 г.
Рассмотрен находящийся в термостате магнитный нанокластер, состоящий из двух больших спинов с обменным взаимодействием по Гайзенбергу. Найдены зависимости ряда физических величин, характеризующих кластер, от температуры. Указаны границы применимости полученных результатов.
Ключевые слова: обменное взаимодействие, нанокластер, большие спины, термостат, статистическая сумма, внутренняя энергия, теплоемкость, свободная энергия, энтропия, третье начало термодинамики.
БО1: 10.7868/80015323014040093
В последнее время в связи с интенсивным развитием спинтроники и квантовой информатики активно изучаются экспериментально и теоретически магнитные молекулярные нанокластеры (магнитные квантовые точки) [1, 2, 3]. Часто в состав нано-кластеров входят весьма большие спины [3]. В ряде работ (напр., [4, 5]) обсуждалась зависимость свойств магнитных нанокластеров от температуры. Но термодинамика простейшей модели — два больших спина с обменным взаимодействием по Гайзенбергу — насколько нам известно, не была рассмотрена. В настоящей работе найдены зависимости некоторых физических характеристик такой "молекулы Гайзенберга" от температуры кристалла, частью которого является нанокластер. Указаны границы применимости полученных результатов.
Энергия обменного взаимодействия двух одинаковых спинов большой величины S равна
и = -1Б2 ео8 д, (1)
где J — обменный параметр, Э — угол между спинами. Статистическая сумма Z для этой системы представляет собой интеграл от ехр(— Л/кТ) по азимутальным и полярным углам, определяющим направления спинов:
Z = (4n)2ish1.
t
(2)
Здесь параметр I = кТ/ЩЗ2; к — постоянная Больц-мана, Т — температура кристалла, частью которого является рассматриваемый кластер.
Для среднего значения механической энергии Л, т.е. внутренней энергии
E = kT2 — ln Z, dT
независимо от знака J, получаем выражение
е!ЩБ2 = г - еШ1. (4)
Очевидно, величина Е от значения —ЩЗ2 при Т = 0 по мере роста Т стремится к нулю снизу. Для ее производной по температуре теплоемкости С находим
C/k = 1 -
1
tsh
(5)
При неограниченном росте температуры величина С стремится к нулю, а при стремлении температуры к нулю пределом С является к, в противоречии с известным следствием из третьего начала термодинамики. Конечно, этот результат определяется тем, что мы рассматриваем спины как классические векторы.
Зная С, мы можем сразу написать выражение для флуктуации внутренней энергии Д(Е):
Д(E)/| JS2 = Jt2 - cosech2-.
(6)
При Т = 0 флуктуации отсутствуют, при неограниченном повышении температуры пределом
правой части (6) является 1/-\/3.
Обратимся теперь к свободной энергии Е = = —kTlnZ. При любом знаке обменного параметра
F/| JS2 = -t ln
( 4 я)21 sh -
(7)
При стремлении температуры к Т = 0 величина Е стремится к значению — \J\Si2, при достаточно
10
Рис. 1. Зависимость энтропии 5 ^ = kT/\J\S2.
= S/к от параметра t =
10 t
Рис. 2. Зависимость величины суммарного спина от температуры t для случая J < 0 (нижняя кривая) и J > 0 (верхняя кривая).
1
2
3
4
5
t
5
6
0
2
4
8
больших температурах она падает по мере роста Т практически по линейному закону.
Дифференцируя свободную энергию по температуре, получаем для энтропии выражение
S/k = 1 - 1 cth1 + ln
t t
( 4я)21 sh1
(8)
Из него следует, что при неограниченном росте температуры энтропия приближается к предельному значению 21п4я = 5.062 снизу, а при стремлении температуры к нулю она неограниченно уменьшается по логарифмическому закону, опять-таки вступая в противоречие с третьим началом термодинамики. Графически зависимость з = Б/к от температуры t представлена на рис. 1. Чуть позднее мы обсудим вопрос о том, какие температуры являются достаточно высокими для того, чтобы выражение (8) адекватно описывало поведение энтропии.
Обратимся теперь к температурной зависимости модуля суммарного спина системы Б0. Очевидно,
0 х
(9)
|S0|(T) = 4п |йфJs^VT + cos
00 jS 0
exp — cos 0
х-—-3 d0.
( 4 n)2kT sh JS2 JS2 kT
Эта величина зависит от знака обменного параметра.
При J > 0 получаем
|So|(t) = 2 S
2 sh1
1 - '2
(10)
Здесь ¥(£) есть специальная функция
г
2-2
F(г) = в~г \ex dx,
(11)
известная как интеграл Досона (Dowson integral) [6]. При J < 0 имеем
| S o | (t) = _e
2S
2 sh-
- yf3 ?
1A/2V2 t
(12)
t
Здесь у(а, z) есть специальная функция, известная как неполная гамма-функция [6]:
у(а, г) = |<
e 'ta 1 dt.
(13)
Графики зависимости модуля суммарного спина Б0 от параметра t приведены на рис. 2.
Общей асимптотой графиков является прямая
N(0 = 2
2 Б 3.
Иногда большая величина спина рассматривается как оправдание возможности считать его классическим вектором, каким обычно спин не является [7]. Это тем более не может быть верным при достаточно низких температурах. Определим температуру, выше которой наш подход может быть адекватен. Для этого найдем температурную зависимость энтропии нашего кластера с помощью квантовой механики.
Собственные значения оператора, приходящего на смену выражению (1) в этом случае, хорошо известны (в приближении слабой связи) [8]:
ВД = - 2 [а(а + 1) - 2 Б( Б + 1)]. (14)
o
г
o
2
п п
МОЛЕКУЛА ГАЙЗЕНБЕРГА
341
Возможные при данном З значения суммарного спина а перечислены ниже:
а = 0, 1, 2, ... 2З. (15)
Уровни энергии Е(а) в отсутствие внешнего магнитного поля (2а + 1) — кратно вырождены по величине проекции а на любое выбранное нами направление. Поэтому статистическая сумма в квантовом случае определяется выражением
= ехр
2S
Б{ S + 1 ) ■ к Т .
^ (2 а + 1) ехр
а(а + 1) Г . 2 к Т
г = 0
2 + = ехр
S + 11"
S 1.
2 S
^ ( 2 а + 1) ехр
а = 0
а(а + 1) Г1
■ 2S2 г
и для J < 0
2 _ = ехр
г
'£+11 1_ s
1]
2£
^ (2а + 1) ехр
а(а + 1) Г1"
2 S2 1
5 +
г
2£
= 1п I ^ (2 а + 1) ехр
2£
^ а(а + 1)(2а + 1) ехр
а = 0
а(а + 1) Г1" ■ 2S2
а(а + 1) Г1"
2S2
2£
2S2г ^ (2а + 1) ехр
а = 0
При J < 0 имеем
( 2S
а(а + 1) Г1
■ 2 S2 ^
= 1п I ^ (2 а + 1) ехр
^ а = 0
2£
^ а(а + 1)(2а + 1)ехр
а = 0
а(а + 1) Г1
2 S2 г-I
а(а + 1) Г1"
2S2 1
2S
2Б1 г ^ (2а + 1) ехр
а = 0
а(а + 1) Г1 2S2 ~г-
(16)
-1 -
Введем, как и раньше, параметр I = кТ/^З2. Тогда для J > 0
(17)
(18)
(19)
(20)
Рис. 3. Зависимость энтропии молекулы от параметра I при З = 1/2 и J > 0 (верхняя кривая) и J < 0 (нижняя кривая).
В предельно квантовом случае З = 1/2 эти формулы сводятся к
^ = 1п ( 3 е1/т + е~3/т) - 3
, 1/т -3/т
3 е - е
т 3 е1/т + е
-3/т
(22)
и
Отсюда мы получаем выражение для энтропии в случае J > 0:
3 -1/т 3/т
5 - = 1п(3е1/т + е-3/т) + 3 -е-——, (23)
г у -п -1/т 3/т' 4 '
т 3е + е
соответственно, где т = 4кТ/\Т\. На рис. 3 представлены графики функций и++ и и—.
При высоких температурах графики сливаются, так как у функций есть общая асимптота ж = = 21п2. При температуре, стремящейся к нулю, предельным значением и + является 1п3, а и _ —
гг
ноль. По мере роста величины спина 8 общий характер кривых не меняется, но их общее плато поднимается к значению 21п(2З + 1) _ логарифму полного числа всевозможных состояний. В качестве предельного значения и + при стремящейся к
нулю температуре выступает 1п(4З + 1) _ логарифм кратности вырождения основного состояния. При J < 0 энтропия стремится к нулю при стремящейся к нулю температуре.
Таким образом, поведение энтропии, полученной в классическом расчете, качественно отличается при низких температурах от истинного. Конечно, это и заранее было ясно из общих соображений о соотношении классической и квантовой теории (впрочем, вопрос об этом соотношении и сегодня дискутируется [3]). Однако упомянутые различия в нашем конкретном случае ясно указывают на границу применимости классического подхода при низких температурах, вне зависимо-
1
х
X
X
X
X
х
0
а
а
температурах один устремляется к отрицательной бесконечности, другой к нулю, а третий — к 21п5.
Благодарю И.Н. Левченко за помощь и Н.Г. Бе-бенина и В.В. Меньшенина за интерес к работе.
Рис. 4. Зависимость 5 + и s _ для S = 6 и "классиче-q q
ской" 5 от параметра t.
сти от величины спина Б. Но при высоких температурах качественная разница в поведении энтропии "классической" и "квантовой" исчезает. Ниже приведены графики зависимостей и э для
Б = 6 от параметра I вместе с результатом для больших спинов.
Мы видим, что при I > 0.2 все три графика практически сливаются, но при более низких
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фраерман А.А. Магнитные состояния и транспортные свойства ферромагнитных наноструктур // УФН. 2012. Т. 182. № 12. С. 1345-1351.
2. Звездин А.К., Костюченко В.В., Платонов В.В., Попов А.И., Селемир В.Д., Таценко О.М. Магнитные молекулярные нанокластеры в сильных магнитных полях // УФН. 2002. Т. 172. № 11. С. 1303-1306.
3. Звездин А.К. Магнитные молекулы и квантовая механика // Природа. 2000. Т. 12.
4. Хамзин А.А., Нигматуллин Р.Р. Термодинамика модели равных спин-спиновых взаимодействий // ТМФ. 2010. Т. 165. № 1. С. 160-176.
5. Еремина Р.М. Теплоемкость магнитных кластеров с S = 2 в YBa2Cu3O7- s // ФТТ. 1997. T. 39. № 8. C. 1320-1322.
6. Справочник по специальным функциям. М.: Наука, 1979.
7. Андреев А.Ф., Марченко В.И. Симметрия и макроскопическая динамика магнетиков // УФН. 1980. T 130. № 1. C. 39-63.
8. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика, §31. М.: Наука, 1974.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.