научная статья по теме МОЛЕКУЛЫ ПОД НАГРУЗКОЙ Физика

Текст научной статьи на тему «МОЛЕКУЛЫ ПОД НАГРУЗКОЙ»

Молекулы под нагрузкой

Е.В.Болдырева

Давление способно творить чудеса

Традиционно область высоких давлений была епархией физиков и геологов. Первых привлекала возможность «испытать вещества» в экстремальных условиях, в которых у них могут появиться необычные свойства. Например, при высоком давлении неметаллы превращаются в металлы (и наоборот), кардинально изменяются электрические, магнитные, оптические свойства. Вторых интересовало, какие процессы протекают в веществах в условиях, приближенных к тем, в которых они находятся в природе, в недрах Земли и других планет, как образуются минералы, как геохимические реакции приводят к глобальным геологическим процессам. Одной из частных, но очень заманчивых задач был синтез алмазов при высоких давлениях.

Появление во второй половине 40-х годов прошлого века принципиально новых устройств для создания высоких давлений в лабораторных условиях — ячеек с алмазными наковальнями — произвело настоящую революцию в экспериментальной технике. Миниатюрные устройства, массой всего 10—30 г (рис.1), позволяют легко создавать давления до миллиона атмосфер, при этом работа не требует заметных физических усилий. Давление в такой ячейке создается за счет сближения двух давящих поверхностей — строго парал-

© Болдырева Е.В., 2010

Елена Владимировна Болдырева, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, заведует кафедрой химии твердого тела Новосибирского государственного университета. Лауреат премии Европейского общества прикладной физической химии, член Исполкома Всемирного союза кристаллографов. Научные интересы связаны с применением высоких давлений для исследования молекулярных кристаллов.

лельных граней двух алмазов, между которыми зажата металлическая прокладка с отверстием, заполненным жидкостью или газом, где находятся калибрант давления (чаще всего это крохотный рубин) и исследуемый образец. Жидкость или газ очень важны — без них сжатие стало бы одноосным, причем неоднородным по образцу. Благодаря прозрачности алмаза для ИК-излучения, видимого и УФ-света, рентгеновских лучей и нейтронов появилась возможность изучать колебательные спектры и кристаллические структуры веществ, а также наблюдать за их превращениями непосредственно в условиях высоких давлений. В устройстве можно нагревать вещество до 700оС либо охлаждать его вплоть до температур жидкого гелия. Неудивительно, что открывшиеся возможности резко повысили интерес к исследованию веществ в экстремальных условиях, становившихся от эксперименту к эксперименту все более экстремальными.

Первые эксперименты по влиянию давления на химические и биологические объекты были проведены еще в начале прошлого века, тогда же, когда начинались исследования минералов. Например, денатурация куриного белка при повышении давления была обнаружена около века тому назад. На фоне захватывающих дух успехов физиков и геологов достижения химиков и биологов первоначально выглядели гораздо скромнее, но это была лишь «проба сил». По-настоящему бурно химия и биология высоких давлений начали развиваться сравнительно недавно.

Для химиков высокие давления — инструмент для синтеза новых соединений и кристаллизации уже известных, но в виде иных полиморфных модификаций, т.е. новых трехмерных кристаллических структур. Кроме того, высокие давления позволяют изучать природу химических связей и межмолекулярных взаимодействий, «гибкость» молекул, механизмы химических реакций, в том числе и тех,

Рис.1. Современная ячейка с алмазными наковальнями для создания высоких давлений, закрепленная на стандартной гониометрической головке дифрактометра.

которые вызываются не давлением, а изменением температуры или облучением светом.

Давление способно творить чудеса. Так, молекулярный углекислый газ СО2 при высоком давлении превращается в кристалл с трехмерной каркасной структурой (как у кристобалита, 5Ю2). в которой углерод приобретает тетраэдрическую координацию атомами кислорода и все тетраэдры в структуре связаны через вершины. Элементарный кремний, Б1, по мере повышения давления последовательно проходит серию превращений через ряд промежуточных фаз из ковалентного кристалла с алмазной структурой, в которой кремний тетраэдрически координирован, в гранецентри-рованную кубическую структуру (как у меди), где каждый атом кремния окружен двенадцатью эквивалентными «соседями». Высокие давления «проявляют» роль ^-электронов в образовании химических связей в кристаллах щелочных и щелочноземельных металлов и позволяют получать «привычные» металлы в совершенно необычных состояниях — например, натрий становится прозрачным и ведет себя как диэлектрик. Исследования при высоких давлениях, без преувеличения, открыли химикам новые горизонты для изучения химических связей и использования новых, необычных, состояний элементов, чтобы осуществ-

лять казавшиеся ранее невозможными превращения, скажем синтезировать неуловимый АиБ в виде кристаллической фазы.

От величины давления зависит, какие именно химические связи окажутся затронутыми. Так, при давлениях ниже 10 ГПа (105 атм) работа РУ сопоставима с характерными энергиями водородных связей и ван-дер-ваальсовых взаимодействий, а давление свыше 100 ГПа уже достаточно для того, чтобы разорвать ковалентную связь. При сверхвысоких давлениях порядка 1000 ГПа стираются различия между щелочными металлами и переходными.

Неудивительно, что наиболее интересными многим представляются именно очень высокие давления, когда изменения свойств элементов и связей столь велики. Но не всегда для достижения результата необходимо весьма большое усилие. В окружающем нас мире, часть которого составляем и мы сами, огромную роль играют относительно слабые химические взаимодействия — как раз те водородные связи и ван-дер-ваальсовы взаимодействия, которые «чутко реагируют» уже на очень небольшие изменения внешних условий: температуры, рН и даже на небольшое повышение давления. В молекулярных кристаллах, биологических объектах и других супрамолекулярных системах интересные изменения происходят уже при давлениях в тысячи, а то и всего в сотни атмосфер. Исследуя влияние давления* на эти объекты, можно лучше понять роль водородных связей в формировании и функционировании таких систем. А это важно, в частности, для создания молекулярных материалов, а также для фармации и биологии.

Среди применений высоких давлений в биологии — исследование динамики биополимеров и факторов, отвечающих за их вторичную и третичную структуры, за их изменения при внешних воздействиях, генетических заболеваниях и в ходе биохимических процессов. Эксперименты при высоких давлениях помогают понять, что позволяет целому ряду организмов (пьезофилов) выжить в глубинах Мирового океана; какие процессы происходят при взаимодействии рецептор— субстрат в живой клетке; как работают мышцы и передаются нервные импульсы; за счет чего так прочны природные волокна (нити паутины и шелка) и как создать искусственные полимерные волокна, по прочности не уступающие природным. Высокие давления все шире используются как альтернатива термической обработке в пищевой промышленности для дезактивации патогенных микроорганизмов. Устойчивость к действию высоких давлений связана с проблемой происхождения жизни и возможности «импорта жиз-

* О влиянии давления написано несколько обзорных работ, в которых заинтересованный читатель может найти библиографию. См., например: Болдырева Е.В. Высокие давления и су-прамолекулярные системы // Изв. РАН Сер. хим. наук. 2004. Т.53. №7. С.1315—1324.

ни» на Землю извне, так как последний неизбежно сопряжен с большими перегрузками.

Молекулярные кристаллы и кристаллизация под давлением

Кристалл — это «ансамбль» атомов, которому присуща трансляционная симметрия. Другими словами, это совокупность атомов, периодически повторяющихся в пространстве и образующих трехмерную регулярную структуру. В таких кристаллах, как поваренная соль или алмаз, все химические связи равноценны и нельзя выделить фрагменты, внутри которых атомы связаны сильнее, чем с окружением. Весь кристалл можно рассматривать как одну большую молекулу. Гораздо чаще в кристаллах сосуществуют разные типы связей. К числу подобных кристаллов относятся и молекулярные. В них связи между отдельными молекулами слабее, чем внутри молекул. В таких кристаллах молекулы не утрачивают свою «индивидуальность», изменяется лишь их строение и поведение в соответствии с включенностью в состав некоторого «коллектива». Несмотря на относительную слабость межмолекулярных взаимодействий, именно они определяют разнообразие трехмерных структур, которые можно построить из одних и тех же «кирпичиков»-молекул, а также химические и физические свойства молекулярных кристаллов. Последние применяются в электронике, фармации, а также как биомимети-ки, т.е. системы, имитирующие строение и функции отдельных фрагментов биополимеров и биохимических процессов.

Те вещества, что при нормальных условиях представляют собой жидкости или газы, могут кристаллизоваться, если взаимодействия между молекулами усиливаются. Достичь этого можно либо понижением температуры (кристаллизация при замораживании), либо повышением давления (кристаллизация при сжатии). Часто кристаллические структуры при замораживании и при сжатии получаются разные. Один из ярких примеров — вода. Лед, образующийся при замораживании, имеет ажурную структуру, и поэтому его плотность меньше, чем у жидкой воды. По мере повышения давления атомы водорода становятся все более «общими» — структура уже не содержит индивидуальных молекул воды, связанных между собой водородными связями, но представляет собой кислородный каркас, внутри которого распределяются «обобществленные» атомы водорода.

Многие другие вещества, жидкие в нормальных условиях, дают разные структуры, в зависимости от того, чем вызвана кристаллизация — охлаждением или сжатием. Это, например, бензол, уксусная кислота, метанол и этанол, фенол, серная кислота, ацетон и многие, многие другие. Сравнение структур, образующихся при замерза-

Рис.2. Димер уксусной кислоты (ввер

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком