ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 9, с. 1615-1625
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2:547.565
МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ДИМЕТАКРИЛАТА И ДИАКРИЛАТА 2,2-ДИ(ФЕНИЛ-4-ОЛ)ПРОПАНА И ДИАКРИЛАТОВ ПИРОКАТЕХИНА И ГИДРОХИНОНА. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В РАСПЛАВАХ1
© 2009 г. С. А. Чесноков, М. Ю. Захарина, Г. К. Фукин, О. Н. Мамышева, Ю. В. Чечет, Г. А. Абакумов
Учреждение Российской академии наук Институт металлорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 15.12.2008 г.
Принята в печать 27.01.2009 г.
Рентгеноструктурное исследование диметакрилата 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана и диакрилатов 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана, пирокатехина и гидрохинона показало, что в кристаллах молекулы олигомеров упакованы стопками, в которых (мет)акрилатные фрагменты соседних молекул параллельны друг другу. Минимальные расстояния между центрами двойных связей C=C (мет)акри-латных фрагментов в кристаллах диметакрилата 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана и диакрилатов 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана, пирокатехина и гидрохинона равны 4.208, 4.012, 3.621 и 3.739 А соответственно. Зависимости приведенной скорости фотополимеризации расплавов указанных мономеров от конверсии (фотоинициатор 9,10-фенантренхинон) имеют максимум при глубине полимеризации 8, 16, 22 и 38%; предельная конверсия составляет 29, 36, 44 и 86% соответственно. Значения максимальной приведенной скорости фотополимеризации диметакрилата и диакрилата 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана приблизительно совпадают, в то же время скорость фотополимеризации диакрилатов гидрохинона и пирокатехина в 4 раза выше по сравнению с соответствующими ди-метакрилатами.
Проблема самоорганизации молекул жидких олигомеров (мет)акрилового ряда в устойчивые молекулярные структуры или ассоциаты остается актуальной на протяжении последних десятилетий, а в последние годы получила экспериментальное подтверждение [1, 2] и теоретическое развитие [3]. Для понимания механизма влияния ассоциатов на физические свойства мономеров, кинетику их полимеризации, а также свойства конечного полимера необходима информация о строении ассоциата и о взаимной ориентации (мет)акрилатных фрагментов соседних молекул в ассоциате. Одна из наиболее энергетически выгодных упаковок молекул мономера реализуется в его молекулярном кристалле. Это позволяет предположить, что взаимная ориентация молекул мономера в ассоциатах в жидкой фазе может воспроизводить его кристаллическую решетку. Отсюда строение молекулярного кристалла мономера определяет строение его ассоциата и задает ки-
1Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 06-03-33061-а, 08-03-12090-офи, 08-03-97055-р_поволжье_а) и гранта Президента РФ (НШ-4182.2008.3).
E-mail: sch@iomc.ras.ru (Чесноков Сергей Артурович).
нетические параметры полимеризации. Для экспериментальной проверки такого подхода к решению проблемы нами синтезирован ряд кристаллических мономеров, а именно диакрилаты 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана (II), пирокатехина (III) и гидрохинона (IV). Проведено РСА исследование данных олигомеров, а также диметакрилата дифенилолпропана (I) и изучена кинетика их фотополимеризаии вблизи температуры плавления. Эти результаты сопоставлены с полученными ранее данными для диметакрилатов пирокатехина и гидрохинона [4]. Интерес к кристаллическим (мет)акрилатам, содержащим в молекуле ароматический фрагмент, определяется еще и тем, что при их использовании в фотополимери-зующихся композициях, например для производства полимерной оптики или при оптическом синтезе полимерных волноведущих структур для коммутации легированных световодов [5], можно получить полимеры с высокими показателями преломления (n >1.52). Максимальным значением n могут обладать полимеры на основе ди(мет)акрилатов фенилена или его производных, например, дифенилолпропана. К тому же, широкое использование ди(мет)акриловых оли-гомеров в фотополимеризующихся композициях
Кристаллографические данные и параметры уточнения для I—IV
Параметр Значения параметра для
I II III IV
Брутто-формула C23H24O4 C21H20O4 C12H10O4 C12H10O4
ММ 364.42 336.37 218.2 218.2
Размеры кристалла, мм 0.20 х 0.20 х 0.10 0.60 х 0.50 х 0.10 0.80 х 0.19 х 0.08 0.29 х 0.19 х 0.07
Т, К 293(2) 100(2) 100(2) 100(2)
Пространственная группа P2(1)/c Р2(1)/с С2/с РЬса
а, А 8.2790(9) 10.0676(7) 29.042(3) 10.1053(6)
Ь, А 10.8133(12) 11.4903(8) 6.3933(6) 12.2909(7)
с, А 22.048(2) 14.8644(11) 12.6984(12) 16.9113(10)
в, град 95.555(2) 94.4650(10) 110.072(2) -
V, А3 1964.6(4) 1714.3(2) 2214.6(4) 2100.4(2)
Z 4 4 8 8
¿выч, г/см3 1.232 1.303 1.309 1.380
ц, мм-1 0.083 0.090 0.099 0.104
Учет поглощения SADABS
Д000) 776 712 912 912
2emax, град 25 29 25 26
Собрано отражений 10214 17772 8197 16933
Число независимых отражений, 3453(0.0426) 4584(0.0216) 1941(0.0195) 2068(0.0213)
Я1 (I > 2а(Т>) 0.0491 0.0411 0.0817 0.0315
(для всех отражений) 0.1459 0.1168 0.2222 0.0837
Добротность 1.046 1.022 1.044 1.075
Остаточные пики электронной плотности, тт/тах, е/А3 -0.208/0.184 -0.117/0.457 -0.421/0.874 -0.163/0.214
для полиграфии, стереолитографии, электроники, зубоврачебной практики, офтальмологии [6] стимулирует поиск новых олигомеров и их комбинаций с различными добавками и соответственно определяет интерес к изучению влияния молекулярного строения олигомеров на их реакционную способность.
УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Экспериментальные наборы интенсивностей измеряли на автоматическом дифрактометре "Smart APEX". Все структуры решены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов по Fk в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы Н в олиго-мерах I—IV находили из разностного синтеза Фурье и уточняли изотропно за исключением атомов водорода при разупорядоченных атомах углерода в I, которые помещали в геометрически рассчитанные положения и уточняли в модели наездника. Все расчеты проводили с использованием программного комплекса SHELXTL v. 6.10. [7]. Основные кристаллографические характеристи-
ки, параметры съемки и уточнения представлены в таблице.
Диметакрилат дифенилолпропана (I) фирмы "АЫйсИ" очищали перекристаллизацией из метанола; Тпл = 72—74°С.
Диакрилаты II—IV получали по известной методике [8] по реакции хлорангидрида акриловой кислоты, как в работе [9], с дифенилолпропаном, пирокатехином и гидрохиноном соответственно в присутствии триэтиламина. Эти соединения имеют следующие характеристики.
Диакрилат дифенилолпропана II. Тпл = 85— 87°С. ИК-спектр (КВг), V, см-1: 1734 (С=0); 1254, 1200 (С-О); 1620, 1604 (С=С). Спектр ЯМР 8, м.д., /, Гц): 1.68 (С., 3Н, СН 3); 6.03 (д.д., 1Н, цис-СН, / = 10.3, / = 1.3), 6.32 (д.д., 1Н, СН=СН2, 1 = 10.3, 1 = 17.1); 6.62 (д.д., 1Н, транс-СН, / = 17.1, / = 1.3); 7.03 (м., 2Н, РИН); 7.24 (м., 2Н, РИН). Найдено, %: С 74.63; Н 6.00. Вычислено, %: С 74.98; Н 6.00.
Диакрилат пирокатехина III. Тпл = 33°С. ИК-спектр (КВг), V, см-1: 1759 (С=О); 1136 (С-О); 1632, 1595 (С=С). Спектр ЯМР1 Н^С!3, 8, м.д.,
/, Гц): 6.00 (д.д., 1Н, цис-СН, / = 10.3, / = 0.8); 6.30 (д.д., 1Н, СН=СН2, / = 10.3, / = 17.3); 6.64 (д.д., 1Н, транс-СН, / = 17.1, / = 0.8); 7.18-7.34 (м., 4Н, РШ). Найдено, %: С 66.15; Н 4.71. Вычислено, %: С 66.05; Н 4.58.
Диакрилат гидрохинона IV. Тпл = 86-87°С. ИК-спектр (КВг), V, см-1: 1759 (С=0); 1136 (СО); 1632, 1595 (С=С). Спектр ЯМР 1Н(СDa3, 5, м.д., /, Гц): 6.02 (д.д., 1Н, цис-СН, / = 10.3, / = 1.3); 6.32 (д.д., 1Н, СН=СН2, / = 10.3, / = 17.3); 6.61 (д.д., 1Н, транс-СН, / = 17.1, / = 1.3); 7.17 (м., 4Н, РИН). Найдено, %: С 66.1; Н 4.62. Вычислено, %: С 66.05; Н 4.58.
ИК-спектры снимали на спектрофотометре '^ресоМ М-80", спектры ЯМР - на спектрометре "Вгикег" (модель DPX-200).
Кинетику фотополимеризации исследовали термографическим методом [10]. Источником света служила лампа КГМ-24-250 с фокусирующим устройством и тепловым фильтром. По термографическим кривым рассчитывали конвер-
сию олигомеров и строили кинетические кривые полимеризации. При расчетах использовали теоретическое значение теплоты полимеризации 56 кДж/моль для диметакрилатов и 86 кДж/моль для диакрилатов [11]. Фотополимеризующуюся композицию готовили растворением фотоинициатора в расплавах олигомеров I, II, III и IV при 82, 90, 40 и 93°С соответственно. Фотоинициатор — 9,10-фенантренхинон в концентрации 0.2 мас. %. Полученную композицию помещали в стеклянные ампулы диаметром 4.5 мм (толщина стенок 0.5 мм), нагретые до той же температуры и дегазировали. В качестве эталонного образца использовали ампулу с заполимеризовавшейся композицией того же состава.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ниже представлено молекулярное строение диметакрилата (разупорядоченность групп СН3 и СН2 во фрагменте С(21)С(22)С(23) не приведена)
и диакрилата дифенилолпропана
Расстояния С-С и С-О в I и II лежат в интервале изменения среднестатистических значений для этих связей [12]. Величины углов С(4)С(7)С(10) в I и С(7)С(10)С(13) в II близки между собой и составляют 107.7°(1) и 110.39°(7) соответственно. Двугранные углы между мета-крилатными фрагментами и бензольным кольцом в I равны 60.3° и 64.3°, что сопоставимо с аналогичными значениями для II (63.4° и 72.8°). Таким образом, основные геометрические характеристики молекул I и II близки между собой. Необходимо отметить, что в I наблюдается статисти-
ческая разупорядоченность метильной и метиле-новых групп во фрагменте С(21)С(22)С(23). Вследствие этого расстояния С(21)-С(23) (1.377(2) А) и С(21)-С(22) (1.431(2) А) заметно отличаются как от аналогичных расстояний в другой метакрилатной группе (С(17)-С(19)-1.319(2) А, С(17)-С(18) 1.474(2) А), так и от среднестатистических значений длины одинарной и двойной связей [12].
В кристаллах молекулы I упакованы стопка-
ми.
Специфические межмолекулярные взаимо- образованием "ближних контактных" и "дальних действия [13] в кристаллической упаковке I от- контактных" пар. Таким образом, каждый мета-сутствуют. В стопке расстояния между центрами крилатный фрагмент молекулы I входит в состав
молекулярной стопки и в то же время образует кон
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.