КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 860-866
СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.737
МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ДИПЕРОКСИДОВ. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 2,5-ДИМЕТИЛ-2,5-ДИГИДРОПЕРОКСИГЕКСАНА, 2,5-ДИМЕТИЛ-2,5-ДИГИДРОПЕРОКСИГЕКС-3-ИНА, 2,5-ДИМЕТИЛ-2,5-ДИ(7РЕТ.-БУТИЛПЕРОКСИ)ГЕКСАНА И 1,4-БИС(2-(2-7РЕТ.-БУТИЛПЕРОКСИ)ПРОПИЛ)БЕНЗОЛА
© 2004 г. В. Н. Хрусталев, М. Ю. Антипин, А. Ю. Косников*, |В. Л. Антоновский
Институт элементоорганических соединений РАН, Москва E-mail: vkh@xray.ineos.ac.ru * Институт химической физики РАН, Москва Поступила в редакцию 07.02.2003 г.
Методом рентгеноструктурного анализа изучено строение двух алкилгидро- и двух диалкилдипе-роксидов - 2,5-диметил-2,5-дигидропероксигексана (1), 2,5-диметил-2,5-дигидропероксигекс-3-ина (2), 2,5-диметил-2,5-ди(трет.-бутилперокси)гексана (3) и 1,4-бис(2-(2-трет.-бутилперокси)про-пил)бензола (4). Проведено сравнение структур 1-4 со структурами исследованных ранее алкилгидро- и диалкилпероксидов и их S-, Se-, Te-аналогов - бис(алкил)дисульфидов, диселенидов и дител-луридов. Проанализированы факторы, определяющие строение соединений данного типа. Отмечены их структурные особенности.
ВВЕДЕНИЕ
Высокая реакционная способность и разнообразие строения органических пероксидов обусловили повышенный интерес к этому классу соединений как в теоретическом аспекте, так и в прикладном. Органические пероксиды - сильные окислители и основной источник свободных радикалов - широко применяются для инициирования радикальных процессов [1, 2]. Дипероксиды применяются для функционализации и структурирования полимеров [3, 4].
Исследование строения органических пероксидов методом рентгеноструктурного анализа (РСА) представляет несомненный интерес. Однако их нестабильность и даже взрывоопасность в обычных условиях создают естественные экспериментальные трудности при работе с ними. Кроме того, многие интересные с точки зрения их структуры пероксиды с малыми размерами молекул имеют низкую (часто ниже 0°С) температуру плавления, что значительно осложняет изучение этих соединений методом РСА. Поэтому все большее значение в последнее время приобретают теоретические методы изучения пероксидов.
Проведенные ранее рентгеноструктурные исследования [5, 6] и квантовохимические расчеты [7, 8] позволили установить, что строение молекул органических пероксидов в существенной степени определяется невалентными взаимодействиями, такими как:
- взаимное отталкивание неподеленных электронных пар (НЭП) атомов кислорода; предполагает гош-положение заместителей в молекуле;
- взаимное отталкивание НЭП и заместителей при атомах кислорода; предполагает транс-положение заместителей в молекуле;
- взаимное отталкивание заместителей при атомах кислорода;
- взаимодействие НЭП и заместителей при атомах кислорода; например, пп —► а*(С-Х^) (аномерный эффект [9]), предполагает гош-поло-жение заместителей в молекуле;
- взаимодействие пероксидной группы с соседними заместителями; например, о(С-Х) —» а*(0-0) (й(транс)-эффект [10]).
В настоящей работе мы представляем изучение влияния этих факторов, а также внутри- и межмолекулярных водородных связей на структуру алкилгидро- и диалкилпероксидов и дипе-роксидов и их Б-, Бе- и Те-аналогов на основании собственных рентгеноструктурных исследований четырех соединений (2,5-диметил-2,5-дигидропе-роксигексан (1), 2,5-диметил-2,5-дигидроперокси-гекс-3-ин (2), 2,5-диметил-2,5-ди(трет.-бутилпе-рокси)гексан (3) и 1,4-бис(2-(2-трет.-бутилпе-рокси)пропил)бензол (4)) и данных КБСД (Кембриджский банк структурных данных) [11].
Таблица 1. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения для соединений 1-4
Соединение 1 2 3 4
Брутто-формула C8H18O4 C8H14O4 C16H34O4 C20H34O4
Молекулярная масса 178.22 174.19 290.43 338.47
T, K 153 193 153 153
Сингония моноклинная тетрагональная моноклинная триклинная
Пространственная группа C2/c P41212 P21/n P1
a, А 14.201(2) 10.080(2) 5.665(3) 5.998(2)
Ь, А 9.971(1) 10.080(2) 9.784(9) 5.997(2)
с, А 9.493(1) 9.114(2) 16.88(2) 15.335(4)
а, град 90 90 90 82.55(2)
в, град 130.371(8) 90 94.75(4) 80.23(2)
Y, град 90 90 90 67.36(2)
V, А3 1024.1(3) 926.0(3) 932(1) 500.5(5)
Z 4 4 2 1
dc, г ■ см-3 1.156 1.249 1.035 1.123
F(000) 392 376 324 186
ц, мм-1 0.091 0.100 0.070 0.080
Mm^ Град 90 75 54 60
Число измеренных отражений 8470 4090 1714 2235
Число независимых отражений 3311 1787 1532 1813
Число наблюденных отражений 2505 1164 1240 1680
с I > 2о(Г)
Число уточняемых параметров 95 83 159 177
R! (I > 2о(Г)) 0.0396 0.0361 0.049 0.034
wR2 (все данные) 0.1162 0.0991
Rw (I > 2o(I)) 0.036 0.031
GOOF 1.031 0.834 1.192 1.115
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Монокристаллы соединений 1 (?пл = 80°C), 2 (?пл = 82°C) и 4 (?пл = 80°C) получены кристаллизацией из расплава. Монокристалл соединения 3 (?пл = ~5°C), представляющего жидкость при комнатной температуре, выращен в пирексовом капилляре (диаметр 0.6 мм, толщина стенок 0.03 мм) непосредственно на дифрактометре.
Параметры элементарных ячеек и интенсивности отражений измерены на автоматических четырехкружных дифрактометрах Siemens P3 (соединение 1) и Syntex P21 (соединения 2-4) (^Мо^а-излучение, графитовый монохроматор, 6/26-сканирование). Основные кристаллострук-турные данные представлены в табл. 1. Структуры всех соединений определены прямыми методами (соединения 1 и 2 - по программе SHELXS, 3 и 4 - по программе MULTAN) и уточнены полноматричным (соединения 1 и 2) и блок-диагональным (соединения 3 и 4) методами наименьших квадратов в анизотропном приближении для не-
водородных атомов. Молекулы всех соединений занимают частные положения - в центре инверсии C (соединения 1, 3 и 4) или на оси второго порядка C2 (соединение 2). Все атомы водорода, локализованные объективно в разностных фурье-синтезах в соединениях 1 и 2 (атом водорода гид-роксильной группы в соединении 1 статистически разупорядочен по двум положениям с равными заселенностями) и рассчитанные геометрически в соединениях 3 и 4, уточнены в изотропном приближении. Все расчеты проведены с использованием комплексов программ SHELXTL PLUS (Version 5.10) [12] (соединения 1 и 2) и INEXTL [13] (соединения 3 и 4). Таблицы координат атомов, длин связей, валентных углов и анизотропных температурных параметров для соединений 1-4 депонированы в КБСД.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Молекулярные структуры соединений 1-4 показаны на рис. 1-4, основные геометрические па-
O(2) О*
ÜO(1A)
.О
O(2A)
Рис. 1. Молекулярная структура соединения 1; штриховыми линиями показаны альтернативные положения разупорядоченных атомов водорода гидроксиль-ных групп.
O(1) C(3)'
Рис. 2. Молекулярная структура соединения 2.
C(8)0 ^C(7) C(2A) C(3A)
Рис. 3. Молекулярная структура соединения 3.
раметры представлены в табл. 2 и 3. Для сравнения в табл. 4 приведены геометрические параметры бис(а л кил) дисульфидов, диселенидов и дителлуридов, полученные из КБСД. Строение соединений 1-4 обсуждается в ряду их алкилгид-ро- и диалкил-аналогов.
Как следует из данных табл. 2 и 3, длина связи пероксидного фрагмента 0-0 значительно превышает сумму ковалентных радиусов атомов кислорода (1.32 А) [61] и имеет широкий диапазон значений (1.449-1.491 А). Удлинение связи 0-0 объясняется, по-видимому, сильным отталкивающим взаимодействием между близко расположенными НЭП атомов кислорода. Широкий диапазон значений длины связи 0-0 определяется, вероятно, дополнительным влиянием других (главным образом стерических) внутримолекулярных невалентных взаимодействий, которые в свою очередь еще больше увеличивают длину связи 0-0. Именно наличие этих дестабилизирующих взаимодействий в молекулах пероксидов приводит к понижению прочности химической связи 0-0 и, следовательно, к химической неустойчивости молекул. Противоположная картина
наблюдается в S-, Se- и Te-аналогах диалкилпе-роксидов - бис(алкил)дисульфидах, диселенидах и дителлуридах. Длины связей S-S (среднее значение 2.034 A), Se-Se (среднее значение 2.329 А) и Te-Te (2.669 А), напротив, несколько меньше суммы ковалентных радиусов S (2.04 А [61]), Se (2.34 А [61]) и Te (2.74 А [61]) соответственно. Причем, чем дальше друг от друга находятся НЭП атомов S, Se или Te, тем укорочение выражено в большей степени. Исключение составляют лишь соединения с [трис(триметилсилил)]ме-тильными (SiMe^C-заместителями (табл. 4 [52, 59]), имеющими наибольший пространственный объем. Следует заметить, что наличие у четвертичного атома углерода Ca сильных электроноак-цепторных заместителей практически не влияет на длины связей O-O, S-S, Se-Se и Te-Te.
В стерически ненапряженных пероксидах вследствие взаимодействия между НЭП атомов кислорода наиболее предпочтительной конфор-мацией молекул является гош-конформация, что наглядно проявляется в пероксиде водорода (ф = = 92°-112° [62-66]) и алкилгидропероксидах (ф = = 91°-129°, табл. 2). Причем разнообразные водо-
С(6А) ОС(7А)
С(3)
С(1А)
С(4А) С(2А)
С(7) С(6)
Рис. 4. Молекулярная структура соединения 4.
родные связи в этих соединениях (табл. 2) не оказывают существенного влияния на конформацию молекул. Однако при наличии в молекулах перок-сидов двух алкильных заместителей ситуация резко меняется: в этом случае начинают преобладать отталкивающие взаимодействия между НЭП атомов кислорода и собственными заместителями, которые приводят к транс-конформации этих молекул (ф = 152.1°-180.0°, табл. 3). Следует отметить, что к транс-конформации молекул пе-роксидов могут приводить и другие внутримолекулярные невалентные взаимодействия, часто более сильные, чем стерические, например внут-
римолекулярные водородные связи атомов кислорода пероксидного фрагмента с гидроксильной группой заместителя при соседнем атоме кислорода (табл. 3 [26]). Заметим, что в бис(алкил)ди-сульфидах и диселенидах отталкивающие взаимодействия между НЭП атомов Б или Бе и собственными заместителями преобладают лишь при наличии заместителей очень большого стеричес-кого объема, какими являются, например, [трис(триметилсилил)]метильные (Б1Ме3)3С-за-местители (табл. 4). В остальных случаях взаимодействием, опре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.