КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 11, с. 668-674
УДК 541.49+539.27+546.742+547.556.93
МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ФЕРРОЦЕНОИЛГИДРАЗОНА 2-^ТОЗИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДА И ЕГО КОМПЛЕКСА С НИКЕЛЕМ(П)
© 2014 г. Л. Д. Попов1, Е. А. Распопова1, А. Н. Морозов1, С. И. Левченков2, *, Г. Г. Александров3,
А. С. Бурлов1, И. Н. Щербаков1, В. А. Коган2
1Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону 2Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону 3Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва *E-mail: physchem@yandex.ru Поступила в редакцию 05.03.2014 г.
Синтезированы и структурно охарактеризованы ферроценоилгидразон 2^-тозиламинобензальде-гида (H2L) и октаэдрический комплекс никеля(11) [Ni(HL)2] ■ 2CH3OH (I) (CIF files CCDC № 981876 (H2L), 981877 (I)). Кристаллическая структура обоих соединений включает две независимых молекулы, различающиеся взаимной ориентацией тозильных и ферроценовых фрагментов. В монокристалле H2L независимые молекулы объединены межмолекулярными водородными связями в бесконечные линейные цепочки, вытянутые вдоль кристаллографической оси х. В монокристалле комплекса I, кроме водородных связей, имеет место также и п-стэкинг взаимодействие между цик-лопентадиенильными кольцами.
DOI: 10.7868/S0132344X1411005X
Гидразоны полифункциональных карбонильных соединений — один из наиболее исследуемых типов лигандных систем в современной координационной и супрамолекулярной химии [1—5]. Отдельный интерес среди соединений данного типа представляют гидразоны, содержащие фер-роценовый фрагмент, некоторые из которых проявляют нелинейные оптические свойства второго порядка [6—8], либо биологическую активность [9, 10]. В литературе описаны многочисленные комплексы на основе гидразонов карбонильных производных ферроцена [11—19], в то время как ферроценоилгидразоны карбонильных соединений исследованы в значительно меньшей степени [20—26]. В частности, ни один из ферроценоилгид-разонов и их комплексов до настоящего времени не был изучен методом РСА. В этом сообщении представлены результаты РСА ферроценоилгид-разона 2-^тозиламинобензальдегида (И2Ц) и комплекса никеля(11) на его основе (I).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза И2Ь использовали гидразид фер-роценкарбоновой кислоты и 2-М-тозиламино-бензальдегид, полученные по методикам [26, 27].
Синтез H2L. К горячему раствору 2 ммолей 2-М-тозиламинобензальдегида в 10 мл этанола приливали горячий раствор 2 ммолей гидразида
ферроценкарбоновой кислоты в 10 мл этанола. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником 4 ч и оставляли на ночь. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом и сушили в вакууме. Перекристаллизовывали из смеси этанол— ДМФА (1 : 1). Выход 0.50 г (50%). Тпл > 250°С.
Найдено, %: С 60.3; Н 4.49; N 8.61. Для C25H2зNзOзSFe
вычислено, %; С 59.9; Н 4.62; N 8.38.
ИК-спектр (V, см-1): 3400, 3209 v(NH), 1637 v(C=O), 1608 v(C=N), 1167 víИ(SO2), 1091 ^02), 515, 496 я(Ср-Бе). ПМР спектр (ДМСО-^6; 8, м.д.): 11.42 с. (1И, NH), 11.16 с. (1И, NH), 8.46 с. (1И, СТ=^, 7.65 д. (2И, / = 7.8 Гц, Старом), 7.55 д. (2И, 1 = 6.9 Гц, С^ром), 7.30 д. (2И, 1 = 7.8 Гц, Старом), 7.16 м. (2И, Старом), 4.98 с. (2И, СТРс), 4.50 с. (2И, СТРс), 4.24 с. (5И, СТРс), 2.30 с. (3И, CИз).
Синтез I. К горячему раствору 1 ммоля И2Ь в 10 мл метанола приливали горячий раствор 0.5 ммолей ацетата никеля(11) в 10 мл метанола. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником 1 ч, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме. Перекри-
Рис. 1. Структура двух (А, В) независимых молекул Н^Ь в представлении атомов эллипсоидами тепловых смещений с 50%-ной вероятностью.
сталлизовывали из метанола. Выход 0.17 г (30%). Тпл > 250°C.
Найдено, %: С 56.5; Н 4.45; N 7.92. Для C51H47N6O7S2Fe2Ni
вычислено, %: С 56.2; Н 4.34; N 7.71.
ИК-спектр (V, см-1): 3320 v(OH), 3193 v(NH), 1608 v(C=O), 1598 v(C=N), 1128 vai(SO2), 1086 v,(SO2), 508, 496 n(Cp-Fe). цэфф 2.94 М.Б. (298 K), 2.91 М.Б. (77.4 K).
ИК-спектры регистрировали на приборе Varian Scimitar 1000 FT-IR в области 400-4000 см-1; образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле. Спектры ПМР регистрировали в ДМСО-äfg на спектрометре Varian Unity 300 (300 МГц) в импульсном Фурье-режиме. Элементный анализ выполняли на приборе Perkin Elmer 240C в лаборатории микроанализа Южного федерального университета. Магнитную восприимчивость определяли относительным методом Фара-дея в интервале температур 77.4-298 К.
РСА соединений H2L и I выполнен на дифрак-тометре Bruker APEX II (Мо^а, X = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор) при 150(2) К. Исходный массив измеренных интенсивностей обработан по программам SAINT [28] и SADABS [29]. Структуры расшифрованы прямым методом и
уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов по
Fhkl. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены по модели "наездника" (UU30(H) = nUU30(C), где n = 1.5 для атомов углерода метильных групп, n = 1.2 для остальных атомов C). Все расчеты проведены по программам комплекса SHELXTL [30]. Для анализа молекулярной и кристаллической структуры использована программа PLATON [31]. Характеристики эксперимента и кристаллографические данные для H2L и I приведены в табл. 1, избранные межатомные расстояния и валентные углы — в табл. 2. Координаты атомов и температурные факторы депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 981876 (H2L) и № 981877 (I); http ://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ферроценоилгидразон 2-М-тозиламинобенз-альдегида Н2Ь синтезирован конденсацией 2-М-тозиламинобензальдегида с гидразидом ферро-ценкарбоновой кислоты в этаноле. Монокристалл Н2Ь получен медленной кристаллизацией из раствора в ДМФА. В монокристалле содержатся две независимые молекулы (А и В) с близкими геометрическими параметрами (рис. 1). В кри-
Таблица 1. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и уточнения для соединений Н2Ь и I
Параметр Значение
H2L I
М 501.37 1090.48
Размер кристалла, мм 0.33 х 0.11 х 0.09 0.23 х 0.11 х 0.05
Сингония Триклинная Моноклинная
Пр. гр. P1 P2x/n
a, А 9.4453(4) 18.6857(11)
Ь, А 11.6977(5) 21.0992(13)
с, А 23.4047(11) 24.2412(15)
а,град 77.4728(7) 90
в, град 82.1968(7) 93.5870(10)
Y, град 66.5253(7) 90
V, А3 2311.93(18) 9538.5(10)
Z 4 8
р(выч.), г/см3 1.440 1.519
ц, мм-1 0.775 1.139
Д000) 1040 4504
2emax, град 61.0 55.4
Интервалы индексов отражений -13 < h < 13, -16 < k< 16, - 32 < l < 33 -22 < h < 22, -25 < k < 25, -28 < l< 24
Число измеренных отражений 28053 34863
Число независимых отражений 13899 16580
Число отражений с I > 2ст(Т) 10491 7088
Количество уточняемых параметров 595 1238
GOOF (все отражения) 1.001 1.031
R1 (I > 2ct(I)) 0.0408 0.0970
wR2 (все отражения) 0.1362 0.2367
APmax/ ¿Pimm е ^ 0.591/—0.640 1.916/-0.678
сталлическом состоянии И2Е существует в гидра-зонной таутомерной форме [1, 32]; межатомные расстояния кислород-углерод в карбонильной группе соответствуют двойной связи ^(П^О^) 1.237(2), С(36)-0(4) 1.233(2) А). Основное различие молекул А и В заключается в разной взаимной ориентации тозильной группы и ферроценового фрагмента: по разные стороны от гидразонной группировки ^И)^!^^)^^) в молекуле А и по одну сторону от однотипной группировки C(36)N(4)N(5)C(37) в В.
Ферроценовый фрагмент в молекуле В находится в заслоненной конформации. Конформация молекулы А также близка к заслоненной, но цик-лопентадиенильные кольца повернуты на угол ~7°. Углы между среднеквадратичными плоскостями циклопентадиенильных колец немного отличаются от нуля и составляют 1.94(12)° и 1.72(15)° для молекул А и В соответственно.
Гидразоновый фрагмент в молекуле А несколько искажен в результате разворота по связи N(^-N(2); двугранный угол между средними плоскостями бензольного и замещенного циклопентадиениль-ного кольца составляет 13.56(11)°. В молекуле В гидразонный фрагмент практически плоский.
Наряду с отмеченным выше искажением наблюдается и различие в конформации тозил-аминной группы, что приводит к значительной разнице геометрических характеристик внутримолекулярных водородных связей (ВС), образующихся между тозиламинными NИ-группами и азо-метиновыми атомами N(2), N(5). В молекуле В ше-стичленный цикл, замыкаемый ВС, практически плоский (отклонение атомов И(6В) и S(2) от среднеквадратичной плоскости N(5), С(37)-С(43), N(6) составляет 0.13 и 0.1616(5) А соответственно), что благоприятствует оптимальным характеристикам ВС (N(6)-И(6В) 0.88, И(6В)-^(5) 1.92, ^6)--^(5) 2.637(2) А, угол ^6)И(6ВЩ5) 137°). В молекуле А атомы серы и водорода тозиламин-ного фрагмента значительно выходят из аналогичной плоскости за счет поворота вокруг связи С(18)-N(3) (отклонение атомов И(3В) и S(1) от среднеквадратичной плоскости N(2), С(12)-С(18), N(3) равно 0.57 и 0.758(6) А соответственно), что заметно ухудшает условия для образования ВС (N(3)-И(3В) 0.88, И(3В)-^(2) 2.22, N(3)•••N(2) 2.657(2) А, угол ^3)И(3ВЩ2) 110°). Относительно связей S(1)—N(3) и S(2)—N(6) тозильные группы развернуты таким образом, что связи S(1)=0(2) и N(3)-И(3В), S(2)=0(6) и N(6)-И(6В) оказываются попарно копланарны.
Гидразонная NИ-группа каждой молекулы (А и В) образует с карбонильным атомом О гидразид-ной группы в соседнем кристаллографическом положении межмолекулярные ВС (при этом молеку-
Таблица 2. Основные межатомные расстояния и валентные углы в структуре И2Е и I
Связь й, А Связь й, А
И2Е
S(1)- 0(3) 1.4296(17) 0(5) 1.4312(16)
S(1)- 0(2) 1.4351(17) 0(6) 1.4317(15)
S(1)— N(3) 1.6387(17) S(2)— N(6) 1.6304(17)
0(1)- -^11) 1.237(2) 0(4)- -^36) 1.233(2)
N(1)- -^11) 1.360(2) N(4)- -^36) 1.349(2)
N(1)- -N(2) 1.364(2) N(4)- -N(5) 1.373(2)
N(2)- -^12) 1.281(2) N(5)- -^37) 1.283(2)
N(3)- -^18) 1.419(3) N(6)- I ^(43) 1.398(2)
N1(1) -N(2) 2.017(12) N1(1) -N(10) 2.010(11)
N1(1) -N(5) 2.021(12) N1(1) -N(7) 2.027(12)
N1(1) -N(3) 2.072(10) N1(1) -N(9) 2.084(10)
N1(1) -N(6) 2.076(11) N1(1) -N(12) 2.111(10)
N1(1) -0(1) 2.096(9) N1(1) -0(10) 2.133(8)
N1(1) -0(4) 2.133(9) N1(1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.