КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 6, с. 805-816
УДК 544.77.022
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ АЭРОЗОЛЬНЫХ
ЧАСТИЦ Na+Cl-(H2O)fl В ПАРАХ ВОДЫ © 2014 г. С. В. Шевкунов
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 195251 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29 E-mail: shevk54@mail.ru Поступила в редакцию 18.02.2014 г.
Термодинамические состояния, отвечающие нерекомбинировавшим (SSIP) и рекомбинирующим (CIP) ионным парам Na+Cl- в кластерах молекул воды, получены случайным блужданием в конфигурационном пространстве с равновесной функцией распределения при температурах 273 и 150 K. Переход в состояние SSIP начинается пороговым образом в кластерах, содержащих 10-12 молекул, при этом увеличение межионного расстояния с ростом гидратной оболочки происходит непрерывно вплоть до момента распада на два гидратированных иона. С ростом размеров кластера гидратная оболочка смещается от иона натрия к иону хлора. В первом гидратном слое электрическое поле ионов разрушает до 50% водородных связей.
DOI: 10.7868/S0023291214050127
1. ВВЕДЕНИЕ
Согласно спектроскопическим данным [1—5], подавляющая часть зарядов в атмосфере существует в форме гидратированных ионных пар. Хотя в естественных условиях, включая стратосферные, кластеры молекул воды подвержены сильным термическим флуктуациям, делающие их похожими, скорее, на жидкие микрокапли, чем на микрокристаллы, большая часть выполненных до сих пор теоретических работ по исследованию структуры водных кластеров ограничивались изучением устойчивых конфигураций. Структурные характеристики и энергия в таких "замороженных" состояниях рассчитывались методами квантовой химии. Наиболее распространенным и экономным в вычислительном отношении, но одновременно наиболее приближенным является метод функционала плотности (МФП), в котором энергия системы записывается в форме функционала электронной плотности, и численным варьированием аргументов осуществляется поиск его минимума. Наличие локального минимума энергии рассматривается как свидетельство устойчивости соответствующей молекулярной конфигурации. В таком подходе вопрос о возможности диссоциации ионной пары в молекулярных кластерах связывается с наличием или отсутствием локального минимума энергии для конфигураций, в которых ионы раздвинуты на расстояния, превышающие контактное расстояние.
Статический анализ возможности диссоциации на основе квантово-химических расчетов от-
дельных молекулярных конфигураций широко применялся для ионных пар различной природы:
H3O+(H2O)„OH- [6], Na+Cl-(H2O)„, Na+I-(H2O)„,
Na+F-(H2O)„, Na+Br "(HO), [7], H+Cl "(^O),,
H F-(H2O),, H Br"(HO),, H+I-(H2O), [8],
Li+(OH)-(H2O)n [9]. В [10, 11] было установлено, что в димере HCl • H2O молекула HCl находится в недиссоциированном состоянии. В [12] экспериментально установлено и в [13—18] подтверждено в расчетах методом функционала плотности, что в
кластере H+Cl-(H2O)n при n > 4 диссоциированному состоянию соответствует глобальный минимум энергии. Расчеты для HF, HCl, HBr и HI в кластерах молекул воды в [8, 19] показали, что распад молекул HF энергетически выгоден даже в поле экстремально малого числа молекул 1 < n < 5, молекулы HCl и HBr диссоциируют на ионы только при n > 4, а HI распадается уже при n > 3. Согласно экспериментальным данным [20], пять молекул воды достаточно для диссоциации HBr. В квантово-химических расчетах [13] получен локальный минимум энергии для диссоциированной формы HF в кластере с четырьмя молекулами воды, однако этот минимум не является глобальным. Согласно [16, 21], этот минимум не становится глобальным вплоть до семи молекул в кластере. В [22] для H+F-(H2O)7 в конфигурациях кубической структуры диссоциированная форма оказалась более устойчивой, чем недиссоцииро-ванная.
По-видимому, для диссоциации в случае крупных ионов требуется меньше молекул воды: согласно [23], распад на ионы в ЯЬ+ОН-(Н2О)в происходит при п > 4, а в С8+0Н-(Н20)в — уже при п > 3. Эта тенденция подтверждена и в более поздних расчетах [24]: для диссоциации Ы+ОН- требуется семь молекул, в то время как для распада ЯЬ+ОН- и
Cs+OH- достаточно четырех и трех молекул соответственно.
Для устойчивых конформаций №+С1 -(Н2О)в выполнено несколько квантово-химических расчетов [7, 25—27]. Согласно результатам [7, 27], для
диссоциации (в статическом смысле) № +С1- необходимо шесть молекул воды. В то же время, для диссоциации пар с более крупными анионами
№ +Бг - и № +1- достаточно пяти молекул. Последовательное присоединение первых трех молекул воды сопровождается умеренным увеличением
межионного расстояния №+-С1но, начиная с четвертой молекулы, в конформациях с недиссо-циированной ионной парой увеличение расстояния между ионами прекращается. Наиболее устойчивыми оказываются конфигурации, в которых, независимо от состояния ионной пары, ион хлора расположен на периферии кластера.
В [28] квантово-механические расчеты кластера №+С1 -(Н2О)в для п = 1, 2, 3 сопоставлены с данными микроволновой спектроскопии вращательных переходов. По частотному спектру определены главные моменты инерции. Для экстремально малых п констатируется высокая жесткость конструкции. В области экстремально малых размеров применимость статического анализа на основе квантово-химических расчетов, по-видимому, наиболее оправдана. С ростом размеров гидратной оболочки конструкция теряет свою жесткость и должна анализироваться статистическими методами.
Влияние жидкой среды при ненулевых температурах на структуру гидратной оболочки №+ методом Монте-Карло в простейшей парной модели взаимодействий исследовалось в [29]. На основе произведенных расчетов авторы заключили, что среда объемного растворителя не влияет на структуру ближайшего гидратного слоя, но способствует уплотнению гидратной оболочки в следующих слоях. В частности, рассчитанное авторами в этой модели радиальное распределение шестой молекулы вокруг иона свидетельствовало о ее более близком положении к иону в водной среде, чем в парах воды.
2. ДАННЫЕ ПРЕДЫДУЩИХ СТАТИСТИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
В условиях развитых термических флуктуаций молекулярный кластер совершает флуктуацион-ные блуждания, посещая с той или иной частотой различные микросостояния. Устойчивость в этих условиях должна трактоваться в статистико-меха-ническом смысле и определяется минимальными значениями свободной энергии. С учетом энтропийной составляющей, наиболее устойчивое термодинамическое состояние, обладая самой низкой свободной энергией, не обязательно отвечает самой низкой внутренней энергии, как это предполагается в статическом подходе.
Хотя критерием устойчивости диссоциированных состояний является свободная энергия, для исследования их молекулярной структуры вычисление свободной энергии как таковое не является обязательным. Получаемые в ходе численного моделирования представительные молекулярные конфигурации в своей совокупности составляют термодинамическое состояние, отвечающее минимуму свободной энергии. Анализ этих конфигураций позволяет получить сведения о структуре устойчивых термодинамических состояний, минуя вычисление свободной энергии в явной форме.
В [30—36] корректность традиционных моделей межмолекулярных взаимодействий, используемых в компьютерных исследованиях гидратации ионов при ненулевых температурах, была проверена сопоставлением рассчитанных и экспериментальных значений свободной энергии и энтальпии первых реакций присоединения молекул пара к гидратным оболочкам ионов. Расчеты свободной энергии методом биканонического статистического ансамбля [37—39] показали, что в рамках простейших парных моделей взаимодействий ионов с молекулами воды не удается с приемлемой точностью воспроизвести ход зависимости свободной энергии и энтропии с ростом размеров гидратной оболочки. Для кластеров, содержащих один ион, проблема была решена в [32, 35, 36, 40—42] применением детализированной модели, учитывающей в явной форме непарные взаимодействия ковалентного типа и перенос заряда. Численные значения параметров были восстановлены согласованием рассчитанных значений свободной энергии и энтальпии реакций присоединения с экспериментальными. В [43—47] на основе этой модели разработана детализированная модель 1СР(8РС) для кластеров, содержащих пару противоионов. В построенной модели учитывается взаимная поляризация и частичный перенос заряда между ионами, а также взаимное влияние противоионов на взаимодействие с молекулами в ее непарной части. Числен-
ные значения параметров для H3O+Cl (H2O)n и
Na+Cl-(H2O)n согласованы с данными квантово-химических расчетов для локально устойчивых конфигураций в [48—51] и [7] соответственно.
Зависимости потенциала средней силы ион-ион от межионного расстояния в кластерах
Na+Cl-(H2O)n и H3O+Cl-(H2O)n, находящихся в материальном контакте с парами воды при ненулевых температурах, в непарной модели ICP(SPC) получены в [43, 44, 52-57]. За счет втягивания молекул пара в межионный промежуток энергия кластера при раздвижении ионов понижается, что является одной из причин формирования барьера свободной энергии, препятствующего рекомбинации ионов. Высота барьера, в зависимости от плотности паров, может достигать десятков квТ, при этом минимум свободной энергии, удерживающий кластер от распада на два не-связнных гидратированных иона, достигает 100kBT — формируются относительно устойчивые пары противоионов, разделенных молекулами воды (Solvent Separated Ion Pairs, SSIP).
В [52] было получено кинетическое уравнение рекомбинации ионных пар в условиях с барьером. Параметры барьера определены компьютерным моделированием молекулярных кластеров с применением метода компенсирующего поля [55, 58], позволяющего выполнить расчеты в условиях с экстремально высокими барьерами. Исследованы свойства стационарного решения уравнения в условиях объемной ионизации умеренной интенсивности, близкой к естественному фону в атмосфере. Оценки показали, что подавляющее большинство ионов в условиях атмосферы растворены в молекулярных кластерах или рекомбинируют. В кластерах с участием ионов гидроксония
H3O+Cl-(H2O )n барьер свободной энерги
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.