научная статья по теме МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА [(С 5Н 5) 2(С 5Н 4СН 3)(С 4Н 8O)SM] Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 867-870

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.737

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА [(C5H5)2(C5H4CH3)(C4H80)Sm]

© 2004 г. Тайки Лш1' 2, Фучен Дин1, Цзинли Ли1' 3, Ки Шен2

1Пекинский институт нефтехимии и нефтехимической технологии, Китай

E-mail: Liutaigi@bipt.edu.cn 2Институт прикладной химии, Китайская академия наук, Чанчунь 3Администрация Чанчуня, Китай Поступила в редакцию 02.04.2002 г.; после доработки 23.10.2002 г.

Смешаннолигандный комплекс [Ср2(МеСр)(ТГФ)8ш] (I) синтезирован взаимодействием Cp2SmCl с MeCpNa в ТГФ. Проведен элементный анализ, изучены ИК- и масс-спектры, определена кристаллическая структура I. Кристаллы моноклинные, а = 12.791(3), b = 10.467(2), c = 26.108(5) А, в = = 98.22(2)°, пр. гр. Cc, R = 0.0381 для 2103 наблюдаемых отражений с I > 3a(I). В структуре имеется два независимых близких по строению комплекса.

ВВЕДЕНИЕ

Трисциклопентадиенильные комплексы лан-танидов были впервые описаны Бирмингемом и Уилкинсоном в 1956 г. [1]. Рентгеноструктур-ные исследования показали, что кристаллы ме-таллоценов трехвалентных лантанидов Ср3Ьи (Ьи-лантанид) имеют полимерное строение за счет ц-п5 : Ц2-Ср или ц-п5 : П*-Ср связывания, а комплексы (МеСр)3Ьи образуют тетрамеры. Кристаллические структуры таких же соединений лантанидов, дополнительно включающих тетра-гидрофуран, Ср3Ьи(ТГФ) или (МеСр)3Ьи(ТГФ), построены из мономерных комплексов [2-7]. Хотя смешаннолигандные трисциклопентадиенильные комплексы лантанидов изучены мало [8-10], к настоящему времени, по нашим сведениям, имеется структурная информация о некоторых из них [10, 11]. В этой статье мы описываем молекулярную структуру [Ср2(МеСр)(ТГФ)Бш] (I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поскольку комплексы, описываемые ниже, чрезвычайно чувствительны к воздуху и влаге, все эксперименты проводились в атмосфере чистого аргона с использованием сосудов Шленка. ТГФ и гексан предварительно перегоняли над бензофенилкетилнатрием. Комплекс Ср2БшС1 получали методом Дабека [12]. Анализ на металл выполняли прямым комплексометрическим титрованием. иК-спектры (КВг) записывали на спектрометре В1§ПаЪ-Р8Т-20Е. Масс-спектрометри-ческие исследования проводили на спектрометре УО-0иайго методом Е1+ при г = 200°С и ЕУ = 70 эВ. Изотопный состав рассчитывали по 12С, ХИ, 150 и 152Бш. Анализ на углерод и водород проводили путем сжигания.

Синтез соединения [Ср2(МеСр)(ТГФ)Бш] (I). Раствор Ср28шС1 (10 ммоль) в 100 мл ТГФ помещали в трехгорлую колбу и добавляли МеСрНа (10 ммоль) в 30 мл ТГФ. Смесь перемешивали в

867

6*

Таблица 1. Кристаллографические данные для соединения I

Формула [8т(С5И5)2(С5И4СИ3)(С4И80)]

Молекулярный вес 863.6

Пространственная группа Сс

Параметры ячейки

а, А 12.791(3)

Ь, А 10.467(2)

с, А 26.108(5)

в, град 98.22(2)

V, А3 3455.6(2)

X 4

Мг, м-3 1.66

Излучение МоКа (0.71069 А)

Отражения для уточнения параметров ячейки 25

Интервал углов 0 отражений для уточнения параметров ячейки 5.34-9.56

Я000) 1719.66

ц, см-1 34.43

Цвет кристалла Желтый

Сбор данных

Дифрактометр К1со1е1 Я3 М/Е

Метод сканирования ф-20

Интервал углов 20 при сканировании, град 5.75-53.57

Н 0-15

К 0-12

Ь -30-30

Кы 0.034

Число измеренных отражений 3377

Число независимых отражений 3023

Число отражений с I > 3а (I) 2103

Стандартные отражения 2/100

Уточнение

К 0.0381

0.0377

1.41695

Число уточняемых параметров 387

Параметр абсолютной структуры 0.00

Дрмин, эА3 -0.605157

Дрмакс, эА3 1.7332

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

869

течение 24 ч при комнатной температуре. Твердое вещество, образовавшееся в ходе реакции, отфильтровывали. Фильтрат концентрировали и добавляли в него 10 мл свежеперегнанного гекса-на. При охлаждении до -20°C выпадали желтые кристаллы. Найдено Sm 35.0%, вычислено -34.9%. ИК-спектр: 3064 ср, 2956 с, 2927 с, 2856 ср, 1422 ср, 1376 ср, 1327 сл, 1258 сл, 1186 сл, 1086 сл, 1043 сл, 1012 ср, 855 сл, 809 ср, 764 ср, 666 ср, 561 сл. Масс-спектр (m/z): 362, 297, 283, 217, 79, 66.

Рентгеноструктурный анализ. Желтый кристалл размером приблизительно 0.31 х 0.38 х 0.56 мм был запаян в атмосфере аргона в тонкостенный стеклянный капилляр и помещен на четырех-кружный дифрактометр Nicolet R3 M/E. Кристаллографические данные и детали эксперимента приведены в табл. 1. Структура расшифрована методом тяжелого атома и уточнена блок-диагональным МНК по программе SHELXTL. Координаты атомов водорода рассчитаны. Координаты и эквивалентные тепловые параметры неводородных атомов приведены в табл. 2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ИК-спектры I подобны спектрам соединений самария с координированным Ср-циклом [13-15]. Они содержат полосу валентных колебаний С-Н при 3064 см-1 и интенсивные полосы деформационных колебаний С-Н при 1012 см-1 и 764 см-1.

Полосы масс-спектра соединения I (см. выше) соответствуют фрагментам [(М-ТГФ)Н]+, [М-Ср-ТГФ]+, [М-МеСр-ТГФ]+, [М-МеСр-Ср-ТГФ]+, [МеСр]+ и [СрН]+.

Молекулярная структура соединения I. К настоящему времени исследованы молекулярные структуры смешаннолигандных комплексов лантанидов состава (МеСр)^тСр [10] и (МеОСН2СН2Ср)УСр2 [11]. Структура I ранее не исследовалась.

Из рис. 1 и 2 видно, что кристаллическая структура I построена из отдельных комплексов, не образующих между собой коротких контактов. Элементарная ячейка содержит два независимых комплекса, которые во всех отношениях различаются мало, и четыре пары комплексов с одинаковой энергией кристаллизации [16]. В обоих независимых комплексах атом Sm расположен в центре тетраэдра, формируемого центроидами трех пятичленных циклов и атомом кислорода молекулы ТГФ. Если считать, что Ср-цикл занимает три координационных места, то КЧ атома Sm равно 10.

В I средние длины связей Sm-C c Ср-лигандами составляют 2.787(21) и 2.742(19) Ä для Sm(1), 2.777(18) и 2.754(19) Ä для Sm(2). Средние длины связей Sm-C c МеСр-лигандами составляют

Таблица 2. Координаты (х104) и эквивалентные изотропные тепловые параметры и (А, х103) атомов

Атом x У z U*

Sm(1) -10156 7583(1) -1506 52(1)

Sm(2) -10776(1) 7426(1) 1440(1) 50(1)

О(1) -10039(7) 5676(10) -892(5) 63(3)

С(11) -10860(15) 5051(19) -672(9) 110(3)

С(12) -10508(16) 3789(18) -495(8) 99(3)

С(13) -9491(16) 3567(16) -689(10) 104(3)

С(14) -9065(11) 5036(15) -638(8) 67(3)

С(21) -11919(13) 7653(17) -997(8) 82(3)

C(22) -12452(18) 7853(23) -1493(10) 124(5)

С(23) -11951(16) 8961(18) -1641(9) 97(3)

С(24) -11287(14) 9451(19) -1170(9) 91(3)

С(25) -11370(14) 8637(18) -772(9) 88(3)

С(31) -9774(13) 7127(16) -2541(7) 74(3)

С(32) -10896(13) 7086(15) -2538(6) 60(3)

С(33) -11463(17) 6217(16) -2222(8) 93(3)

С(34) -10605(15) 5427(19) -2075(8) 83(3)

С(35) -9673(16) 5981(20) -2216(8) 115(3)

С(41) -8835(12) 9590(18) -1499(7) 70(3)

С(42) -8244(13) 8557(16) -1646(8) 87(3)

С(43) -8033(10) 7741(18) -1242(7) 76(3)

С(44) -8353(11) 8286(16) -801(7) 71(3)

С(45) -8836(10) 9400(16) -975(8) 66(3)

С(46) -8943(30) 10217(29) -609(12) 364(3)

О(5) -11031(9) 9319(11) 833(5) 70(3)

С(51) -10119(10) 10214(15) 810(8) 73(3)

С(52) -10613(14) 11489(16) 726(9) 93(3)

С(53) -11641(15) 11110(18) 375(8) 98(3)

С(54) -11910(12) 10173(17) 789(8) 81(3)

С(61) -12869(14) 7305(16) 1003(6) 93(3)

С(62) -12929(19) 7088(20) 1485(8) 111(3)

С(63) -12497(15) 5985(18) 1694(8) 87(3)

С(64) -12272(13) 5400(15) 1244(7) 65(3)

С(65) -12429(18) 6170(23) 819(8) 117(3)

С(66) -12480(20) 6155(25) 268(8) 186(3)

С(71) -8740(9) 7221(16) 1210(8) 84(3)

С(72) -9399(17) 6772(19) 770(10) 100(3)

С(73) -9813(16) 5555(18) 868(8) 91(3)

С(74) -9379(13) 5403(13) 1407(7) 67(3)

С(75) -8756(13) 6447(19) 1622(8) 84(3)

С(81) -10840(12) 7922(15) 2427(7) 66(3)

С(82) -9791(14) 7930(18) 2374(7) 77(3)

С(83) -9825(14) 9188(16) 2186(7) 70(3)

С(84) -10852(14) 9633(15) 2023(7) 72(3)

С(85) -10593(17) 8912(19) 2226(8) 95(3)

* Эквивалентный изотропный параметр и определяется как одна треть следа ортогонализованного тензора иц.

Рис. 2. Стереоизображение упаковки комплекса I.

2.748(16) и 2.808(20) Ä для двух атомов Sm. Существенного удлинения связей Sm-C(MeCp) по сравнению с Sm-C(Cp), как это имеет место в комплексе (Me5C5)2SmCp [10], не наблюдается, вероятно, потому, что лиганд MeCp не такой объемный как Me5C5. В I углы, образуемые центроидами Cp- и MeCp-лигандов при атоме Sm, не увеличены по сравнению с аналогичными углами между двумя Cp лигандами: углы MeCp-Sm-Cp составляют 122.0(1)° и 118.7(1)° для Sm(1), 118.5(1)° и 113.2(1)° для Sm(2); угол Cp-Sm-Cp равен 112.9(1)° для Sm(1) и 119.9° для Sm(2). Расстояния Sm(1)-O(1) и Sm(2)-O(5) равны 2.563 и 2.523 Ä соответственно.

Кристаллографические данные депонированы в Кембриджском Центре, CCDC №171249.

Работа выполнена при поддержке Национального научного фонда Китая.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Birmingham J.M., Wilkinson G. // J. Am. Chem. Soc.

1956. V. 78. P. 42.

2. Stults S.D., Anderson R.A., Zalkin // Organometallics.

1990. V. 9. P. 115.

3. Xie Z., Nafa F.E., Qian C. // J. Organomet. Chem. 1991. V. 414. P. C12.

4. Wu Z., Xu Z., You X. et al. // Polyhydron. 1994. V. 13. P. 379.

5. Ye ZW., Wang S.W., Yu. Y.F. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1990. V. 177. P. 92.

6. Chen W, Lin G, Xia J. et al. // J. Organomet. Chem.

1994. V. 467. P. 75.

7. Liu T. // Crystallography Reports. 2002. V. 47(3). P. 470.

8. Qian C, Xie Z, Huang Y. // J. Organomet. Chem. 1990. V. 398. P. 251.

9. Qian C, Ye C, Lu H. et al. // J. Organomet. Chem. 1983. V. 247. P. 161.

10. Evans W.J., Ulibarri T.A. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 4292.

11. Qian C, Wang B, Deng D. // Polyhydron. 1993. V. 12. P. 2265.

12. Maginn R.E., Manastyrskyj S., Dubeck S. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 672.

13. Watt G.W., Gillow E.W. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. P. 775.

14. Zhang L., Zhou X., Cai R., Weng L. // J. Organomet. Chem. 2000. V. 612. P. 167.

15. Qian C., Xie Z, Huang Y. // Inorg. Chim. Acta. 1987. V. 139. P. 195.

16. Wang S., Kong D, Ye Z. et al. // J. Organomet. Chem.

1995. V. 496. P. 37.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.