КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2009, том 54, № 3, с. 563-569
НАНОМАТЕРИАЛЫ, КЕРАМИКА
УДК 532.6:546.22
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАВЛЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НАНОЧАСТИЦ
© 2009 г. В. М. Самсонов, С. С. Харечкин, С. Л. Гафнер*, Л. В. Редель*, Ю. Я. Гафнер*
Тверской государственный университет E-mail: samsonoff@inbox.ru * Хакасский государственный университет Поступила в редакцию 03.10.2008 г.
С использованием двух независимо разработанных компьютерных программ, основывающихся на методе изотермической молекулярной динамики, исследованы размерные эффекты при плавлении и кристаллизации леннард-джонсовских наночастиц и металлических кластеров, взаимодействие в которых описывалось коллективными потенциалами. Установлено, что при радиусах наночастиц, превышающих некоторое характерное значение, температура плавления наночастиц выше температуры их кристаллизации.
PACS: 61.46.Hk
ВВЕДЕНИЕ
Последнее десятилетие характеризуется существенным возрастанием интереса к нанофизике и перспективам ее применения в нанотехнологиях, что приводит, в частности, к росту числа работ, посвященных кластерам и нанокристаллам. На-нокристаллизация представляет интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Фундаментальные аспекты нанокристалли-зации связаны, прежде всего, с тем, что понятие кристалла, принятое в физике и основывающееся на дальнем трансляционном порядке, заведомо неприменимо к нанокристаллам. Соответственно идентификация нанокристаллического состояния [1, 2] или твердого состояния нанокластера [3-5] должна основываться на сходстве структурных характеристик ближнего порядка с характеристиками соответствующего макроскопического кристалла. Вместе с тем рентгеноструктурный анализ [6], дифракция электронов [7], электроногорафия [8, 9], а также результаты компьютерных экспериментов [1-5] свидетельствуют о том, что в наноча-стицах и кластерах может также наблюдаться "средний порядок", т.е. трансляционная и иная упорядоченность, аналогичная дальнему порядку, но ограниченная размерами наночастицы.
Еще более сложная проблема отвечает распространению на наночастицы понятий и концепций макроскопической термодинамики. С одной стороны, основоположником нанотермодинами-ки можно считать В. Томсона, который еще в 1870 г. получил свою известную формулу [10]:
К
T - T
■*- УУ1 ■*- УУ
2а, R
s,
(1)
описывающую зависимость температуры плавления Тт от радиуса частицы Я. Здесь Т2 - макроскопическая температура плавления, - макроскопическое значение теплоты плавления, с,е -межфазное натяжение на границе раздела кристалла с собственным расплавом, V, - удельный объем твердой (кристаллической) фазы. С другой стороны, использование применительно к на-ночастицам таких базовых понятий макроскопической термодинамики, как термодинамическая фаза, фазовый переход, температура плавления и температура кристаллизации вызывает вполне резонную критику и соответственно требует дополнительного обоснования.
Практическая значимость исследований фазовых состояний и фазовых превращений в наноча-стицах связана прежде всего с необходимостью разработки теоретических основ получения нано-кристаллов, которые могут найти широкое применение, в частности в наноэлектронике. Знание размерной зависимости температуры плавления нанокристаллов принципиально важно для определения интервала температур оптимального функционирования нанокристаллических рабочих элементов.
Формула (1) отвечает линейной зависимости Тт от обратного радиуса частицы Я1. Однако имеющиеся экспериментальные данные демонстрируют отклонение от такой зависимости [11, 12]. Впервые причины нелинейности Тт(Ят1) были последовательно проанализированы В.П. Скри-повым и В.П. Ковердой [12]. В развитие их исследований [13, 14] был развит подход к размерной зависимости температуры плавления, основыва-
563
12*
m
Т
Т0 Т \\ е \ N Т
Т ^ Тс
Тс 1 1 /
0 Я-1
Рис. 1. Схематичное представление результатов термодинамической теории Скрипова и Коверды.
ющийся на применении энергетического варианта термодинамики необратимых процессов и позволяющий выявить некоторые дополнительные факторы, определяющие нелинейность зависимости Тт(Я-1).
Как уже отмечалось выше, первые работы, посвященные экспериментальному изучению плавления наночастиц, были выполнены еще в 70-х гг. [6, 7, 15]. Эти и последующие исследования свидетельствуют о том, что температура плавления малого объекта меньше равновесной температуры плавления и кристаллизации Т0 макроскопической фазы: Тт(Я) < Т0 = Т2. Первые мо-лекулярно-динамические исследования плавления леннард-джонсовских кластеров также были осуществлены в 70-х гг. В целом результаты этих исследований [16] согласуются с отмеченными выше экспериментальными данными, а также с формулой Томсона (1).
С учетом того интереса, который экспериментаторы и теоретики проявляли и проявляют к размерной зависимости температуры плавления, вызывает удивление практически полное отсутствие работ по размерной зависимости температуры кристаллизации, хотя нанокристаллизация представляет не меньший, а возможно, даже больший интерес с точки зрения перспектив применения в нанотехнологиях. Последовательное термодинамическое рассмотрения фазового перехода плавления (кристаллизации) в малых объектах было проведено В.П. Скриповым и В.П. Ковердой [12], которые показали, что в на-ночастицах должна наблюдаться асимметрия данного перехода. Как видно из рис. 1, схематично представляющего их теоретические результаты,
температура плавления Тт спадает с ростом обратного радиуса частицы Я 1 по нелинейному, но близкому к линейному закону. При этом кривая Тт(Я-1) в той или иной степени воспроизводит ход кривой Те(Я-), где Те - температура, при которой энергия Гиббса кристаллической частицы совпадает с энергией Гиббса жидкой капли того же вещества. Из рисунка также видно, что кривые для температуры плавления Тт и температуры кристаллизации Тс пересекаются в точке, отвечающей некоторой характерной температуре Т. Согласно оценке, представленной в [12], этой температуре соответствует очень малый радиус
частицы Я ~ 0.8-1.0 нм. При Я 1 < Я-1 температура кристаллизации Тс начинает заметно отличаться от температуры плавления Тт (гистерезис плавления-кристаллизации). Соответственно при
Я 1 > Я-1 температуры плавления и кристаллизации совпадают.
Представленные на рис. 1 теоретические расчеты согласуются с экспериментальными результатами тех же авторов, а также с экспериментальными данными, представленными в [8, 9], которые подтверждают наличие точки пересечения кривой плавления Тт(Я-1) и кривой кристаллизации Тс(Я-1) в области малых размеров. Наличие такой точки пересечения не согласуется с представлениями классической термодинамической теории фазовых переходов [17], которые исходят из того, что кривые плавления и кристаллизации могут пересекаться в единственной точке Т0, отвечающей равновесной температуре фазового перехода.
С учетом отмеченного противоречия проблема последовательного изучения фазовых переходов первого рода в наночастицах приобретает в настоящее время особую актуальность. Как уже отмечалось выше, работ, посвященных исследованию кристаллизации малых объектов, гораздо меньше, чем работ, связанных с проблемой плавления наночастиц. Следует также отметить, что даже экспериментальные результаты по плавлению наночастиц особенно 70-80-х гг., вызывают в настоящее время ряд критических замечаний. Это делает особо актуальным применение метода компьютерного моделирования, прежде всего, метода молекулярной динамики для изучения фазовых и структурных переходов в наночастицах с последующим сопоставлением результатов моделирования с экспериментальными данными и имеющимися теоретическими моделями. Следует отметить, что результаты компьютерного моделирования, представленные в [2-5], убедительно свидетельствуют о том, что представления о плавлении и кристаллизации применительно к наночастицам и даже кластерам являются вполне
адекватными. В данной работе метод молекулярной динамики впервые применяется к исследованию гистерезиса плавления и кристаллизации на-ночастиц.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Целью работы являлось сравнительное моле-кулярно-динамическое исследование процессов плавления и кристаллизации наночастиц. Использованный с этой целью метод можно рассматривать как дальнейшее развитие подхода предложенного в нашей предыдущей работе [13]: фазовый переход первого рода обнаруживается по скачку (излому) на калориметрической кривой и(0, где и - потенциальная часть удельной (в расчете на один атом) внутренней энергии системы наночастица-пар. Аналогичный подход был использован в [5], только вместо скачка энергии наблюдался пик ("всплеск") на температурной зависимости теплоемкости cv = йи/йТ.
Непосредственное изучение кинетических зависимостей и(0, т.е. зависимостей энергии системы от времени £ при различных температурах Т, затруднительно, поскольку связано с очень большими затратами машинного времени. По этой причине был разработан более удобный вариант калориметрического компьютерного эксперимента, который предполагает, что приведенная температура частицы Т* = кТ/г (к - постоянная Больцмана, г - глубина потенциальной ямы парного потенциала) очень медленно (квазиравно-весно) повышается (для обнаружения фазового перехода плавления) или понижается (для наблюдения кристаллизации). Как показали предварительные компьютерные эксперименты, оптимальный шаг изменения температуры, обеспечивающий квазиравновесное нагревание или охлаждение системы, ДТ * = 0.000055. Он отвечает изменению приведенной температуры от 0.2 до 0.75 за 10000 шагов эволюции системы.
Первое из указанных значений заведомо ниже макроскопической температуры плавления
Тт (в соответствии с нашими предыдущими оценками [13] и оценками, проведенными в рамках данной работы для леннард-джонсовскких
систем Тт = 0.6-0.7). Начальное состояние системы соответствует сферической нанокапле, помещенной в сферический контейнер при температуре, заведомо превышающей макроскопическую приведенную температуру плавления. После снятия кривой кристаллизации и нахождения температуры к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.