ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2014, том 33, № 12, с. 65-72
^ РЕАКЦИИ
НА ПОВЕРХНОСТИ
УДК 544.72:539.23
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНКИ МЕДИ НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФЕНА
© 2014 г. А. Е. Галашев*, О. Р. Рахманова
Институт промышленной экологии Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург *Е-таИ: galashev@ecko.uran.ru Поступила в редакцию 18.10.2013
В молекулярно-динамической модели изучено осаждение атомов меди на поверхность графена. Пленка формировалась из слоя атомов меди, занимающих несмежные гексагональные ячейки в структуре графена, и осаждающегося "облака" случайно размещенных атомов Си. В ходе формирования наблюдалось расширение пленки металла на графене в направлении "кресло". Подвижность атомов Си в направлениях, параллельных плоскости листа графена, постепенно уменьшалась по мере уплотнения пленки, в то время как подвижность атомов Си в направлении, перпендикулярном этой плоскости, сокращалась крайне неравномерно. Формирование пленки сопровождалось релаксацией напряжений в плоскости металла, параллельной листу графена. Релаксация проходила сначала через быструю, а затем через медленную фазы. В целом осажденная пленка меди оказывает незначительное влияние на механические свойства графена, о чем свидетельствует распределение напряжений, действующих в плоскости графенового листа. В ходе формирования пленки меди ее функция радиального распределения претерпевает значительные изменения.
Ключевые слова: графен, медная пленка, напряжения, подвижность атомов. БО1: 10.7868/80207401X14120061
ВВЕДЕНИЕ
Графен представляет собой слой атомов углерода, соединенных посредством 5^2-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решетку. Уникальные свойства графена обусловлены его кристаллической и электронной структурами. При конечной температуре, даже при отсутствии внешнего воздействия, в графеновых листах появляется рифление, характеризуемое малыми длинами волн. Потеря устойчивости в направлении нормали к плоскости решетки объясняется неустойчивостью 2Э-кристаллов. Она появляется для эффективного подавления длинноволновых фо-нонов, которые иначе могли бы расплавить решетку при любой конечной температуре [1—3]. Эта неустойчивость была предсказана теоретически в пионерских работах Пайерлса и Ландау [4, 5]. Морфологические гофры могут сильно влиять на транспортные свойства графена.
Присутствие на поверхности графена металла влияет на его устойчивость. Известно, что когда графен находится на подложке с идеально ровной поверхностью, длина волны гофрирования уменьшается [6]. Когда же поверхность подложки не является идеально плоской, морфология графена зависит как от амплитуды, так и от горизонтального масштаба неоднородности поверхности [7].
Квантовохимические расчеты показывают, что при осаждении атомов Т1 и Си на поверхность графена происходит передача заряда с поверхности на частично свободные 3^-орбитали атомов металла [8].
Наиболее часто исследуется взаимодействие с графеном атомов никеля [9], алюминия [10, 11], кобальта, железа, золота [12, 13], платины [14]. Экспериментально и теоретически достаточно полно изучен рост графена на металлической подложке (Си, N1,) [15, 16], в то время как рост пленки металла на графене исследован недостаточно.
Цель настоящей работы — изучение механизма осаждения меди на поверхность бездефектного однослойного графена, а также анализ структурных и механических свойств графенового листа и пленки осажденного металла.
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Моделирование графена было выполнено на основе использования потенциала Терсоффа [17]:
ф=2 И +ьш-
5
65
fR(r) = A exp (-V),
fc(r) =
r < R,
11 n(r - R) „ „ - + -cos—-R < r < S,
2 2 S - R 0 r > S,
fA(r) = -B exp (-X 2r), (1)
bj = (1 + ),
Z ij = I fc(rik)g(^ijk),
k *i, j
g(0)=i+4--—c-—2.
d d + (h - cos 0)
Здесь с помощью индексов "i," "j," "k," обозначены атомы углерода, Гц — длина i—j связи, 9jk — угол между связями i—j и j—k. Параметры уравнения (1) взяты из работы [17], за исключением величины S. Мы изменили дистанцию C-C-связывания S с 0.21 до 0.23 нм, сохранив остальные параметры потенциала. Также использовалось леннард-джонсов-ское притяжение с параметрами из работы [18] для учета C-C-взаимодействий на расстояниях Гц > 0.23 нм. Эти изменения предотвратили растрескивание графена при низких температурах. Чтобы избежать вращения листа графена, применялось "торможение" в каждом атомном узле графена силой -dVij(Q. j)/drij, где крутящий потенциал Vij(Q.kijl) определен в работе [19].
Взаимодействие Cu—Cu представлялось потенциалом Саттона—Чена [20]:
T-rSC
U = г
1II v r) -
i j
где
Vг ) = (а/г, ),
Р; = I Чги Г] &
Параметры потенциала 1РС: е, а, с, т, п, даны в работе [20]. Взаимодействия Си—С задавались потенциалом Морзе с параметрами, приведенными в работе [21].
Напряжение в местоположении атома / металлической пленки определяется как [20]
вар(0
2a 2Qi
I [-«(alrij Г2+mc (pi+WpJ)) )m+2
а В
r- r-
ij ij
i *j
где О; — объем, относящийся к индивидуальному атому, который может быть ассоциирован с объемом многогранника Вороного, связанного с атомом I.
Для расчета напряжений, возникающих в гра-фене, лист графена разбивался на элементарные
площадки. Атомные напряжения (п) на элементарной площадке с номером п для каждого из направлений х, у, z с текущим индексом J определяются путем вычисления кинетических энергий
атомов на этой площадке и проекций сил действующих на п-площадку со стороны всех других атомов:
* (п)=¿( I £ (»V; V;))+II ()),
где к — количество атомов на п-площадке; О — объем, приходящийся на атом; т — масса атома;
V/ — J-проекция скорости атома /; 8п — площадь п-площадки. Через (...) обозначено усреднение по времени. Сжимающие напряжения при таком определении могут иметь знак "+" и "—" в соответствии с направлениями сил Л. В этом состоит отличие микроскопического напряжения <з 1 (п) от макроскопического: ст7 > 0 для растяжения и ст7 < 0 для сжатия.
Получение устойчивой пленки металла на гра-фене в первую очередь предполагает достижение высокой степени сцепления металла с подложкой (графеном). Этого можно достичь, когда атомы металла сильно сближаются с атомами С, занимая энергетически выгодные места на поверхности графена. Такими местами являются гексагональные ячейки, образованные атомами углерода. Энергетически выгодно размещать атомы металла центрально-симметрично над гексагональными ячейками. При этом расстояние от атома металла до плоскости графена определяется либо экспериментально, либо путем квантовоме-ханических расчетов. Проблема такого заполнения графена атомами металла состоит в несовместимости периодов решетки кристалла металла и графена. Поскольку период решетки у графена значительно меньше, чем у металла, то при заполнении графена металлом в каждом из двух измерений следует пропускать гексагональные ячейки. Для меди возможно заполнение через ячейку в обоих измерениях. При таком заполнении на листе графена из 406 атомов С размещается только 49 атомов Си. Заполнение несмежных сот гра-фена при осаждении атомов металла происходит на временах, трудно достижимых в молекулярно-динамическом расчете. Поэтому первый этап осаждения состоял в принудительном размещении 49 атомов Си в энергетически наиболее вы-
х
годные позиции на листе графена. Вследствие дальнодействующего характера взаимодействия между атомами меди, осажденные на поверхность графена атомы Си служили основой для дальнейшего роста металлической пленки из поступающего к поверхности материала. Второй этап осаждения состоял в случайном разбрасывании 51 атома Си над листом графена с уже осажденными 49 атомами металла. Атомы разбрасывались в прямоугольном параллелепипеде с основанием, воспроизводящим лист графена, и высотой, равной 2стСи-С, где стСи-С = 0.3225 нм [22] — параметр потенциала Леннарда-Джонса, описывающего Си—С взаимодействия. Расстояние от нижнего основания параллелепипеда до плоскости, проходящей через центры масс атомов С, составляло 3стСи-С. Помимо обычных тепловых скоростей (соответствующих температуре 300 К) в начальный момент времени к случайно разбросанным атомам Си добавлялась вертикально направленная вниз компонента
скорости величиной V т — наиболее ве-
роятная скорость в распределении Максвелла. С такой скоростью атом Си в вакууме мог пройти расстояние стСи-С за 11.5 пс. Как только осаждаемый атом Си сближался с атомами С или предварительно осажденными атомами Си на расстояние, меньшее чем 1.1 стСи-С, дополнительная вертикальная компонента вычиталась из его скорости. Таким образом, на временном интервале длительностью 106 А г (или 200 пс) формировалась устойчивая пленка меди на графене.
Интегрирование уравнений движения выполнялось методом Рунге—Кутта 4-го порядка с временным шагом А г = 0.2 фс. Расчеты выполнены при температуре 300 К. Температура в модели поддерживалась с помощью термостата Берендсе-на [23]. Полученная при Т = 300 К полная энергия свободного однолистного графена равна —7.02 эВ, что согласуется с квантовомеханическими расчетами (-6.98 эВ) [24].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА
Конфигурации системы графен +Си100, соответствующие моментам времени 20 и 200 пс, показаны на рис. 1. Первоначально осажденные на первом этапе атомы Си формировали растянутую плоскость (111) ГЦК-решетки кристалла меди. Однако уже к моменту времени 20 пс (рис. 1а) эта плоская решетка подверглась сильному искажению с образованием небольших групп атомов. Часть атомов, особенно в средней части пленки металла, выходит из плоскости решетки и приближается к верхним атомам Си, первоначально получившим случайное размещение. Однородность распределения верхних атомов также нару-
шается, из них образуются небольшие кластеры. Граница между регулярно и случайно распределенными атомами начинает стираться. В момент времени 200 пс (рис. 1б) пленка металла выглядит как единое связное нерегулярное образование, растянутое параллельно плоскости графена. В центральной области плотность металлической пленки выше, чем на периферии, где в структуре пленки встречаются пустоты. Можно сказать, что в центральной части пленк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.