ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2014, том 33, № 5, с. 82-88
УДК 541(64+127); 547.538.141
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИБУТИЛАКРИЛАТА: ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ НА ОСНОВЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ "ЖИВОЙ" РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В РЕЖИМЕ
ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ © 2014 г. Н. В. Улитин1*, Т. Р. Дебердеев1, Д. Ш. Калинина1, Е. В. Самарин1, А. А. Берлин2
1Казанский национальный исследовательский технологический университет 2Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
* E-mail: n.v.ulitin@mail.ru Поступила в редакцию 12.04.2013
На основе кинетической модели "живой" радикальной полимеризации бутилакрилата, протекающей в режиме обратимой передачи цепи, установлены закономерности регулирования молеку-лярно-массовых свойств полимера путем варьирования начальных концентраций реагентов и температуры.
Ключевые слова: "живая" радикальная полимеризация, обратимая передача цепи, полибутилакрилат.
DOI: 10.7868/S0207401X14050148
ВВЕДЕНИЕ
Одним из самых быстроразвивающихся направлений химии высокомолекулярных соединений на сегодняшний день является контролируемый синтез полимеров. Лидирующую позицию в данной области занимает "живая" радикальная полимеризация в режиме обратимой передачи цепи (ОПЦ-полимеризация). В связи с отсутствием систематических представлений о влиянии условий протекания ОПЦ-полимеризации на молекулярно-массовые свойства полимеров нами в этом аспекте в работах [1, 2] путем кинетического моделирования был изучен процесс инициируемой 2,2'-азо-бис-изобутиронитрилом (АИБН) ОПЦ-полимеризации стирола, которая протекает в присутствии дибензилтритиокарбо-ната (ДБТК) как ОПЦ-агента. Данный процесс является кинетически медленным (константа скорости роста имеет порядок 102 л/(моль • с) при температуре 60°С). Однако большой научный и прикладной интерес представляют кинетически быстрые процессы (константа скорости роста порядка 104—106 л/(моль • с) при температуре 60°С). Ясно, что закономерности, полученные в работах [1, 2], для кинетически быстрых процессов соблюдаться не будут. Поэтому целью настоящей работы стало установление закономерностей влияния начальных концентраций реагентов и температуры на молекулярно-массовые свойства полимеров, получаемых в кинетически быстрых
процессах ОПЦ-полимеризации. В качестве типичного кинетически быстрого процесса был выбран процесс инициируемой АИБН ОПЦ-поли-меризации бутилакрилата в присутствии ДБТК. По аналогии с работами [1, 2] достижение поставленной цели было осуществлено в рамках вычислительного эксперимента по кинетической модели рассматриваемого процесса [3].
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Рассмотрим ключевые моменты кинетического моделирования процесса [3]. В основу модели легла приведенная ниже кинетическая схема, состоящая из стадий, наличие которых подтверждено экспериментально:
1. Вещественное инициирование:
I ——^ 2К(0).
2. Рост цепи:
Я(0) + М ——— Я(1), Я' + М ——— Я(1), що + М ——— Я(г + 1).
3. Передача цепи на мономер:
Я(;) + М —П(;, 0,0,0,0,0) + Я(1).
4. Обратимая передача цепи:
Я(/) + RAFT(0,0)
Тп1(/, 0,0)
RAFT(/,0) + R',
R(j) + RAFT(/, 0) <
к.
1п1( ¿0)
>RAFT(/, /) + R',
Щк) + RAFT( I, /) <=
^п1(г, /, к).
5. Обрыв цепей: квадратичный обрыв радикалов —
R(0) + ^0)-R (0) + R,-
R' + R'-
R(0) + Щ;) —
R(0) - R(0), R(0) - R,,
^R' -
-*Щг',0,0,0,0,0),
R, + R( ;') —к R (/) + R( I - /)-
-*И(г, 0,0,0,0,0), ——> П(', 0,0,0,0,0);
перекрестный обрыв радикалов и интермедиатов —
R(0) + 1пг(г,0,0)-
-*П(г',0,0,0,0,0),
R(0) + 1пг(, /, 0) ——— П(, /, 0 , 0 , 0 , 0), R(0) + 1пг(г,/, к) —— П( ¡, /, к, 0,0,0), R, + 1пг(г,0,0) —— П(г, 0,0,0,0,0),
R, + 1пг(г, /,0) -R, + 1пг(г, /, к) — R( /) + 1пг(г, 0,0)-R(k) + 1пг(г, /,0)-R(т) + 1пг(г,/, к)-
П( I, /,0,0,0,0), -*П(г, /, к, 0,0,0),
П( /, 0,0,0,0), П( /, к,0,0,0),
—> П(;', /, к, т, 0,0); квадратичный обрыв интермедиатов —
1пг(г, 0,0) + 1пг(/, 0,0) ——— П(, /,0,0,0,0), 1пг(, 0,0) + 1пг(/,к,0) ——— п(, /, к,0,0,0),
Ш(г,0,0) + 1Ш(/, к, т)-1пг(г, /,0) + Ш(к, т, 0) -1т(;, /, 0) + 1п1(к, т, п) -1п1((, /, к) + 1п1(т, п, р) -
-*П(г, /, к, т, 0,0), -*П(г, /, к, т,0,0),
П(;', /, к, т, п, 0), -^П(г, /, к, т, п, р).
номер, присоединения радикалов к низкомолекулярному ОПЦ-агенту, присоединения радикалов к высокомолекулярному ОПЦ-агенту, фрагментации интермедиатов, квадратичного обрыва радикалов, перекрестного обрыва радикалов и интермедиа-тов и квадратичного обрыва интермедиатов соответственно (табл. 2).
Представленная кинетическая схема описывается следующей системой уравнений [3] (уравнения для [1пг(/,0)], [1п1(/к)], [RAFT(,/)], [П(, /, к,0,0,0)], [П(/, /, к, т,0,0)], [П(/, /, к, т, п,0)] и [П(/, /, к, т, п, р)] не приведены, так как они записываются по аналогии с уравнениями для [1п1(',0,0) ], [RAFT(/, 0) ] и [П(/, /, 0,0,0,0) ]):
В этой кинетической схеме: I, R(0), R(/), R,, М, RAFT(/,у), 1п1(/,у, к), П(/,у, к, т, п,р) — компоненты реакционной системы (табл. 1); /,у, к, т, п,р — число мономерных звеньев в цепи; ка — константа скорости реакции вещественного инициирования; кр, кГг, ка1, ка2, к, кл, ка, ка — константы скоростей реакций роста цепи, передачи цепи на мо-
<[1]/<, = -кЛ1], да) ]/<, = 2/к<[1] - ^(0)](кр[М] + кп
(
2[R(0) ] +
+ [R'] + ВД) + к,2
£[1п1(/,0,0)]
+
V 1=1
да да да
\\
+ ХХ^ /'°)]+ХХХрш' / к)]
1=1 /=1 1=1 /=1 к=1 ))
ту* = - (kp([R(°)]+т+[R])+к,и)[мь
да
¿[К*^<И = -кр^'][М] + 2к/Х[1п1(г,0,0)] -
г=1
да
- kв2[R^Х[RAFT(/'°)] +
да да да да
^ к/ХХ^п^/,0)] - ka2[R']ХХ[RAFT(/'/)] -
'=1 /=1
'=1 /=1
(
- №
( да
к,l([R(0)] + 2^'] + [R]) +
+ кг.
Х[1п1(/Д0)] + ХХ[Iп1(г'•/''0)]
'=1 '=1 /=1
да да да ^
ХХХ^ к)]
+
))
1=1 /=1 к=1
d[RAFT(0' 0) У Л = -ka1[RAFT(0' 0) ] И +
+
к/ Х[Iпt(/'0'0)]'
'=1
<№1)]/^ = кр[М]([Я(0)] + [Я] - ТО]) -+ кЛЩ/)] [М] - kal[R(1)] [RAFT(°' 0)] +
да
V
да
УЛИТИН и др. Таблица 1. Обозначения компонентов в кинетической схеме
Обозначение
Компонент
Обозначение
Компонент
0Н3 0Н3
N0-
-CN
СНз СНз
1п((, /, 0)
^^ 8Я(/)
Я(0)
он3
N0
Н
0Н3
1п1((,7,к)
8Я(/)
Я'
П(;, 0,0,0,0,0)
i i
О^ ^О ,
О4Н9О ОО4Н9
Я(0) 8Я(/)
Я'
8Я(/)
М
О
ОС4Н9
П(;, у',0,0,0,0)
Я(0)
8Я(/) 8Я(/)
Я'
'(Щ;) 8Я(/)
Я/ 8
8Я(/) 8Я(/)
8Я( ;)
I
8
8
8
Таблица 1. Окончание
Я(0
О
ОС4Н9
П(/,к, 0, 0, 0)
Я(к)8'
Я(0)
~8Я(0, Я(к)8' 8Я(/)
Я'
8Я(/)
RAFT(0, 0)
П(;, к, т,0,0)
Я(к)8'
Я(т)
~8Я(;), 8Я(/)
ЯАРТ(/, 0)
8Я(;)
П(;, к, т, п, 0)
Я(п)8.
8Я(т) .8(к)Я
Ч8Я(;) 8Я(/)
ЯАРТ(/, /)
Я(/)8—1=8 8Я(;)
П(;, к, т, п, р)
Я(п)8. Я(к)8'
8Я(т) - 8Я(р)
Ч8(;)Я 8ЩУ)
1п1( 0,0)
8^ 8 8Я(;)
8
8
8
86
УЛИТИН и др.
Таблица 2. Константы скорости элементарных стадий кинетической схемы [3]
Стадия Константы
Вещественное инициирование / = 0.5; 1 1 со щ15 -15501/Т -1 кй = 1.58 • 10 е ' , с 1
Рост цепи кр = 1.8 • 107е~2074/Т, л/(моль • с)
Передача цепи на мономер к,г = 2.88 • 105е~3922/Т, л/(моль • с)
Обратимая передача цепи ка1 = 1.5СП1кр, л/(моль • с); ка2 = 3Откр, л/(моль • с); кг = каа/ЗК, с-1; К = 1.1 • 10-2е3337/Т, л/моль; СП1 = 220; Сп2 = 220.
Обрыв цепи к,1 х к,2 х 5.14 • 108е~480/Т, л/(моль • с); к,3 = 109е901/Т(кЛ/К2), л/(моль • с)
Примечание: Т — температура, К.
+
кг[1п1(1,0,0)] - кв2[Я(1)]^[ЯАРТ(/,0)]
;=1
+ 2Ь [1т(1,1,0)] -
- кй2[Я(1) £ Х [ЯАРТ(/,./)] + Зк,[1п1(1,1,1)] -
I=1 /=1 (
- [Я(1)]
кд( [Я(0) ] + [Я'] + [Я]) +
+ к, -
Х[1п1(/,0,0)] + ХХ^/)]
+
V;=1
да да да
I =1 1=1 \\
ХХХ« /, к)]
;=1 / =1 к=1
, / = 2,..,
))
<[Я(/)]М = кр\М\(№ -1)] - [Я()]) -
- кЛЯ©] [М] - -оМ] [RAFT(0,0)] +
да
+ кг[1п1(/,0,0) ] - кв2[ЯО £ [ЯАРТ(/,0) ] +
да да
+ 2кг[1п1(/, ], 0)] - кв2[Я(0]Х Х [ЯАРТ(/, /) ] ■
/=1 } =1
3к( [1п1(/, /, к)] - [Я(/)]
к,1([Я(0)] + [Я'] + [Я])
Х[1п1(/,0,0)] + ХХРп«/', /, 0)]
да да да
, / = 2,...,
+ ХХХ^', /, к)]
1=1 /=1 к=1 у
¿[Ы(/,0,0)]/ <И = ка1[ЯАРТ(0,0)] [Я(/)] -- 3кг[1т(/, 0, 0)] + ка2[Я'] [ЯАРТ(,0)] -
- [Тп1(/, 0,0)]
к,2([Я(0)] + [Я'] + [Я]) -
Х[1п1(/,0,0)] + ХХ^/)]-
V 1=1 1=1 /=1
да да да
\\
+ ХХХ^С, /, к)]
1=1 ]=1 к=1 //
<[ЯАРТ(/, 0)]/<И = Щ[1Ш(/, 0,0)] -- ка2[Я'] [ЯАРТ(/, 0)] - ка2[ЯАРТ(/, 0)] [Я] + 2ку [1т(/, 7,0)], <Ш(/,0,0,0,0,0)]/ <И = = [Я(0](кд([Я(0)] + [Я']) + к,ЛМ]) +
¡-1
+
+ (к,^2)Х[Я(/)Ш - /)]
}=1
+ к,2[1п1(/,0,0)]([Я(0)] + [Я']),
<[П(/, 0,0,0,0) V = кс
[1п1(/,/,0)]([Я(0)] +
[Я]) + Х [Я(/)][1п1(/,0,0)]
/+/=2
+
+
(кй/2) Х [1ш(/, 0,0)] [1т(/, 0,0)],
1+]=2
где / — эффективность инициирования АИБН,
Хот
1 [Я(/)] — суммарная концентрация макрорадикалов.
Для перехода от этой системы к системе уравнений относительно неизвестных моментов моле-кулярно-массового распределения (ММР) использовался метод производящих функций. Численное решение системы уравнений относительно неизвестных моментов ММР позволяет проводить
г
г
да
Г
да
да
Зависимость Мп (а) и PD (б) от конверсии мономера (См) при начальной концентрации инициатора 0.01 моль/л, начальной концентрации мономера 7.0 моль/л, начальной концентрации ДБТК 0.01 моль/л, Т = 60 (1), 75 (2), 90°С (3).
оценку влияния начальных концентраций реагентов и температуры на молекулярно-массовые свойства полибутилакрилата (ПБА) — среднечис-ленную молекулярную массу (Мп), коэффициент полидисперсности (РЭ) и среднемассовую молекулярную массу (М№):
Мп = (X X ^0 ) MвA, РЭ = (X И 2 X И <>/£ И1)2), М„ = РЭМп,
где X И0, X ^ 1, X ^2 — суммы всех нулевых, первых и вторых моментов ММР; М^ = 128 — молекулярная масса бутилакрилата.
То, что разработанная модель адекватна, было подтверждено хорошим совпадением расчетных и экспериментальных значений молекулярно-массовых свойств ПБА [3]. Таким образом, становится возможным проведение с использованием этой модели вычислительного эксперимента с целью определения влияния управляющих процессом факторов на молекулярно-массовые свойства ПБА.
ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
Вычислительный эксперимент заключался в варьировании значений управляющего процессом фактора в интервалах начальных концентраций АИБН — 0.001—0.1 моль/л, мономера - 3.5-7.0 моль/л, ДБТК - 0.001-0.1 моль/л, температур - 60-90°С при равенстве прочих условий процесса.
Установлено, что пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.