НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^^^^^ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 541.15:541.515:543.422.27
молекулярно-топологическое строение
y-облученного политетрафторэтилена
© 2012 г. Ю. А. Ольхов*, С. Р. Аллаяров*, Д. А. Диксон**
*Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московской обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: sadush@icp.ac.ru **Алабамский университет, химический факультет AL 35487-0336, Таскалууса, Алабама, США E-mail: dadixon@as.ua.edu Поступила в редакцию 30.03.2012 г. В окончательном виде 17.04.2012 г.
Методом термомеханической спектрометрии в диапазоне — 100°С—ь450°С исследовано молекуляр-но-топологическое строение политетрафторэтилена (ПТФЭ). В этом температурном диапазоне обнаружена топологически четырехблочная структура — аморфный (Tc = 16°C) и три кристаллических
(низкоплавкий (Tn = 315°C), промежуточный (тП = 355°C), тугоплавкий (Т„2 = 388°C)) модификаций. При дозе облучения 1 кГр ориентация цепей дальнего порядка у промежуточного и высокоплавкого кристаллических блоков ПТФЭ заменяется ориентацией ближнего порядка кластерной ассоциативной структуры. При дозах 100—500 кГр последняя переходит в аморфное состояние, и облученные образцы становятся двухблочными аморфно-кристаллического строения. Функция мо-лекулярно-массового распределения межузловых цепей псевдосетки аморфного блока имеет бимодальный характер, а максимумы на них заметно сдвигаются в область меньших масс с увеличением дозы облучения. С увеличением дозы облучения снижается степень кристалличности и повышается молекулярная подвижность аморфизованных цепей. В результате — снижение температуры стеклования и начала молекулярного течения полимера.
Политетрафторэтилен остается незаменимым полимерным материалом благодаря его уникальным эксплуатационным свойствам. Он обладает самой высокой среди синтетических полимеров термической и химической стойкостью [1—3]. Молекулярное течение образцов промышленного ПТФЭ (марки Ф-4 и Ф-4Д) происходит при температуре 460 ± 2°С, что близко к температуре начала его термодеструкции — 470°С [4, 5]. В результате технология изготовления изделий из ПТФЭ существенно отличается от стандартных методов, применяемых для переработки обычных термопластических полимеров.
Температуру начала молекулярного течения ПТФЭ можно снижать, синтезируя сополимеры тетрафторэтилена с другими перфторированны-ми мономерами [1, 2]. Кроме того, для модифицирования ПТФЭ широко используется высокотемпературное облучение ПТФЭ [6—11]. Образующейся при этом полимер обладает сетчатой структурой и повышенной радиационной стойкостью. Однако сополимеры тетрафторэтилена или радиационно — сшитый ПТФЭ не могут обладать всеми свойствами, характерными для ПТФЭ из-за структурной особенности его макромолекул. В отличие от сополимеров ТФЭ, угле-
родная цепь макромолекул ПТФЭ плотно окружена "фторной шубой", что делает ее недоступной не только для многих активных окислителей, таких как фтор, кислород, но и бактерий. Другие микроорганизмы также не могут реагировать с С-С-связью ПТФЭ. Это касается и радиацион-но-сшитого полимера, поскольку в результате высокотемпературного радиолиза в ПТФЭ образуется достаточное количество ненасыщенных связей, снижающих химическую и бактериальную устойчивость полимера. Предлагаемый метод после радиационного фторирования облученного ПТФЭ молекулярным фтором [12] хотя и может уменьшать количество ненасыщенных связей, однако из-за ограниченной диффузии фтора на поверхности полимера процесс насыщения происходит только поверхностно [13]. Возможность снижения температуры начала течения ПТФЭ с 481 до 329°С была обнаружена при у-об-лучении ПТФЭ дозой 140 кГр [14]. Отсутствие данных для остальных доз облучения не позволяет определить оптимальные условия использования такого способа снижения температуры течения в производстве изделий из первичного ПТФЭ или переработки вторичного ПТФЭ.
В настоящей работе изучено влияние у-облу-чения в интервале доз до 500 кГр на молекулярно-топологическое строение ПТФЭ, в частности на температуру начала его молекулярного течения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использован порошок ПТФЭ марки "Teflon ® PTFE 6C" производства фирмы "Дюпон".
Использованный в работе метод термомеханической спектроскопии (ТМС) широко применяли для исследования влияния радиолиза на структуру фторсодержащих полимеров [4, 5, 14—18]. Он базируется на термомеханическом анализе (ТМА) полимеров и позволяет осуществлять комплексное молекулярно-топологическое тестирование полимеров любой структуры и строения в ходе одного эксперимента практически в режиме экспресс-анализа. Аналитические возможности ТМС подробно описаны в [19—21].
ТМА проводили методом пенетрации в полимер кварцевого полусферического зонда радиусом 1.0 мм. Порошкообразный ПТФЭ прессовали в форме-матрице при оптимизированном давлении 20 МПа при комнатной температуре. Образцы для ТМА имели вид таблеток диаметром 6 и высотой 3 мм. Плотность полимера в таблетке составляла 2.25 г/см3. Образец полимера помещали в термокамеру стандартного термоанализатора УИП-70М и охлаждали до —100°С со скоростью, 5 гр/мин. Затем выдерживали его при этой температуре в течение 5 мин, нагружали грузом 0.5 г и нагревали со скоростью 5 гр/мин. Точность измерения температуры и деформации составляла ±0.05°С и ±5 нм соответственно [22]. Воспроизводимость результатов анализа при измерении молекулярной массы (ММ) и свободного объема составляла около ±10%.
у-Облучение порошка ПТФЭ проводили в стеклянных ампулах на установке "Гамматок-100" 60Со при 23°С. Мощность дозы облучения составляла 0.5 кГр/ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Молекулярно-топологическое строение ПТФЭ. Исследованный ПТФЭ имеет аморфно-кристаллическую структуру. Его термомеханическая кривая (ТМК), снятая в температурном интервале —100°С—ь500°С в полу дилатометрическом (Р = 0.5 г) режиме приведена на рис. 1а. Она, как и для других марок ПТФЭ [4, 5, 14], характерна для полиблочного аморфно-кристаллического полимера, который в исследованном температурном диапазоне обнаруживает аморфный (Tc = 16°С) и три кристаллических топологических блока (Tn =
= 315°C, ТП = 355°C, ТП = 388°C).
В интервале —100—16°С ПТФЭ находится в за-стеклованном состоянии и расширяется при нагревании с постоянной скоростью, характеризуемой коэффициентом линейного термического расширения а! = 15.5 х 10-5 гр.-1 (прямая АВ). При температуре выше Tc = 16°С начинает размораживаться сегментальная подвижность в межузловых цепях псевдосетчатой структуры низкотемпературного аморфного блока (а2/а1 < 6) и формироваться его переходная область ТМК (кривая ВС). Отсчет термомеханической деформации Hí проведен относительно дилатометрической прямой ВВ1, проведенной из точки В параллельно плато высокоэластического деформирования (прямая СД). Разделив таким образом суммарную деформацию на составляющие и проанализировав переходную область ТМК этого блока как псевдоинтегральную кривую молеку-лярно — массового распределения (ММР) межузловых цепей псевдосетчатой структуре блока (заштрихованная область), рассчитали молекулярные параметры его межузловых цепей [23]. Средне-численная и средне-весовая ММ аморфного блока
равна: М~Сп = (ф*/МЫ;)] ^ = 2107300 и МГ = = ^ (М(еп ) = 3917000, где М(ЯпУ — молекулярная масса каждого полимергомолога, рассчитываемая из уравнения: LgM(gn)i = 2.3 + 11(7 —Тс)/[100 + + (7 — Tc)] (здесь Т — текущая температура в пределах переходной области ТМК, фi — их весовая доля).
Кривая ММР межузловых цепей в структуре аморфного блока приведена на рис. 2 (кривая 1). Она бимодальна.
При Тх = 305°С заканчивается сегментальная релаксация в самом высокомолекулярном межузловом гомологе, и полимер переходит в термостабильное состояние его псевдосетчатой структуры — плато высокоэластического расширения. Оно также протекает с постоянной скоростью, характеризуемой коэффициентом линейного термического расширения а2 = 46.6 х 10—5 гр.—1.
Величины а1 и а2 являются не только индикаторами аморфности (или не аморфности) в характере межцепного взаимодействия в блоке [24], но и определяют и степень этого взаимодействия через величину свободного объема (V) при Тс [25]: V = 3(а2 — а1)Тс = 0.241. Рассчитанное значение V= 0.241 для данного образца ПТФЭ характеризует межузловые цепи его аморфного блока как жесткоцепной полимер.
Термостабильность псевдосетки аморфного блока в области плато высокоэластичности (прямая СД) обеспечивается кристаллическими "узлами" разветвления и сохраняется неизменной в температурном диапазоне от Тх = 305°С до начало плавления низкоплавкой кристаллической
о
§ 0 р
А
200 т, °С
200 т, °С
500
я 0
о
и
Я
о а р0 и
а
о св
р
о о м
о
о ¡^
и
%
р
н
200 т, °С
500
200 т, °С
500
Рис. 1. Термомеханическая кривая необлученного (а) и у-облученного образца ПТФЭ (б, в, г). Доза облучения, кГр: 1 (б), 10 (в), 500 (г). ТМК полимера 1 (а), снятая в экспериментах (сплошная линия) и по данным [26] фирмы-производителя данной марки ПТФЭ (пунктирная линия).
модификации при Тп = 315°С. При 315°С на ТМК появляется область значительного расширения полимера (прямая ДК), скорость которого ак = = 1000 х 10-5 гр.-1 характерна для процесса плавления кристаллической структуры полимера, завершающегося при ТТ = 332°С (точка К). Молекулярная масса закристаллизованных фрагментов цепей ПТФЭ в низкоплавком кристаллическом
блоке (Мк) пропорциональна (ДТ = ТТ — Тп = 17) и равна ~8900. Затем, после непродолжительной по времени стадии расширения аморфизованно-го состояния (прямая С1Д1) со скоростью, близкой а2 = 46.6 х 105 гр.-1, начинается плавление промежуточной кристаллической модификации
полимера при Тп = 355°С со скоростью а^ = 178.0 х х 10—5 гр.-1. Оно заканчивается при 372°С очередным переходом полимера в аморфизованное состояние (прямая С11Д11). Дальнейшее повышение температуры ПТФЭ вновь приводит к его расширению со скоростью, соизмеримой с расширением при плавлении промежуточной кристаллической модификации (ак = 178.6 х 10-5 гр.-1). Это
соответствует процессу плавления (Тп2 = 388°С) высокоплавкой кристаллической модификации, котора
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.