ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2009, том 427, № 3, с. 330-334
ХИМИЯ
УДК 546.47:541.49:547.567.5
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЦИНКА С ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫМИ о-ХИНОНОМ
И о-ИМИНОХИНОНОМ
© 2009 г. Академик Г. А. Абакумов, член-корреспондент РАН В. К. Черкасов, А. В. Пискунов, И. Н. Мещерякова, А. В. Ладо, А. И. Поддельский, Г. К. Фукин
Поступило 02.02.2009 г.
В механизме взаимодействия галогенидов металлов III, IV групп с о-хинонами одной из ключевых стадий является образование молекулярных комплексов а-дикетонов с соответствующими кислотами Льюиса. Ранее было показано, что при взаимодействии р-хлоранила, 1,2-нафтохинона, 9,10-фенантренхинона, 3,6- и 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинонов с галогенидами МХп (М = А1, ва, У, III, Ьа, Би; X = С1, Бг, I, Б; п = 3, 4) происходит образование парамагнитных о-семихиноновых комплексов металлов [1-8], при этом окислению
подвергается галогенид-ион. Предполагаемый путь окисления включает стадию переноса электрона от молекулы МХп на молекулу хинона (0) (схема 1, стадия а). Однако данная окислительно-восстановительная реакция является термодинамически невыгодной. В качестве предшествующей стадии авторы [2] предположили образование молекулярного донорно-акцепторного комплекса состава 0 ■ МХп (схема 1, стадия а'), в котором акцепторная способность о-хинона повышается.
[Х„м • 0]
\МХ„
МХ„
МХЙ + 0 Хп- 1М80 + [МХ„ + хГ ^ Хп - + МХЯ + Х^ 80-анион-радикал 0
Схема 1.
Однако существование 0 ■ МХп в работах [1-8] не наличие равновесия (схема 2) в системе о-семихи-было подтверждено экспериментально. По дан- нолята таллия(I) и пятидесятикратного избытка ным ЭПР-спектроскопии, авторы [9] установили исходного о-хинона.
трет-Ви
трет-Ви
трет-Ви
трет-Ви
трет-Ви трет-Ви
трет-Ви
°ч о (/ чс
трет- Ви
Схема 2.
При понижении температуры данное равновесие смещается вправо. Авторами [10] получено и охарактеризовано рентгеноструктурно соединение меди(П), содержащее, кроме дианионного
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева
Российской Академии наук, Нижний Новгород
9,10-фенантренхинонового лиганда, еще одну молекулу 9,10-фенантренхинона, слабо координированную на атом металла. Молекулярные комплексы о-хинонов с бис-[трис-(трифторметил)гер-мил]ртутью(П) были обнаружены и исследованы методами ИК- и электронной спектроскопии в работе [11]. Недавно было установлено, что при взаимодействии бис-(о-иминобензосемихинолят)ме-
ди(П) с молекулярным бромом происходит окисление обоих лигандов и образование комплекса, содержащего два атома брома и два нейтральных о-иминобензохиноновых заместителя при атоме металла т02СиВг2 [12]. Причем Си(11) не участвует в данном окислительно-восстановительном процессе.
Авторами данного сообщения впервые синтезированы и охарактеризованы спектральными методами молекулярные комплексы 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона (3,6-0) и 4,6-ди-трет-бутил-К-(2,6-ди-мзо-пропил-фенил)-о-иминобензохинона (т0) с 2п12. Для и его комплекса выполнен рентгенострук-турный анализ.
Комплексы цинка получены при взаимодействии эквимольных количеств 3,6-0 (1) 0ш0 (2)) и 7п12 в толуоле в ^условиях отсутствия кислорода и влаги воздуха. Иодид цинка получали прямым окислением избытка металлического цинка йодом в диэтиловом эфире. Затем заменяли диэти-
ловый эфир на толуол (15 мл) и к полученному раствору добавляли раствор о-бензохинона или о-иминобензохинона в 20 мл того же растворителя. Образующиеся молекулярные комплексы исследовали методами ИК-, УФ-, H1 ЯМР-спектро-скопии и РСА.
ИК-спектры регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ-1201 в вазелиновом масле в кюветах из KBr. Спектры ЯМР были получены в CDCl3 с помощью Фурье-ЯМР-спектрометра Bruker DPX-200 с внутренним стандартом Me4Si. Спектры электронного поглощения фиксировали на спектрометре Perkin-Elmer Lambda 25.
Взаимодействие растворов 3,6-Q (1) (imQ (2)) и ZnI2 сопровождается видимыми изменениями окраски реакционной смеси. Образующиеся при этом комплексы 3 и 4 выделяются в виде интенсивно окрашенных мелкокристаллических веществ (схема 3).
mpem-Bu mpem-Bu
O
ZnI2
mpem-Bu mpem-Bu
O
ч
1
3
mpem-Bu
ZnI2
mpem-Bu
mpem-Bu
O
ZnI2
мзо-Pr
о
mpem-Bu мзо-Pr мзо-Pr-
rV^
мзо-Pr
Схема 3.
2
2
4
Анализ ИК-спектров исходного о-бензохино-на 1 (о-иминобензохинона 2) и полученных на их основе продуктов указывает на образование молекулярных комплексов состава 3,6-0 ■ 2п12 (3) и т0 ■ 7п12 (4). Для соединения 3 наблюдается полоса поглощения при 1610 см1, соответствующая колебаниям связи в координированной группе С=0 (в исходном хиноне 1 1655 см1). В ИК-спек-тре комплекса 4 также происходит смещение полос поглощения связей С=0 и С=К в длинноволновую область, вызванное координацией молекулы о-иминобензохинона с 2п12 (у(С=0, С=Й) равны 1665, 1628 см1 для 2 и 1624, 1537 см1 для 4 соответственно). При этом наблюдаемое понижение частот колебаний указанных связей в 4 больше, чем в соединении т02СиВг2 (\"(С=0, С=К) составляет 1647 и 1621 см1 соответственно) [12]. Данные ИК-спектроскопии для комплексов 3 и 4 свидетельствуют об их "хиноновой" природе, поскольку в колебательных спектрах о-семихиноновых соединений металлов полосы поглощения, соответствующие колебаниям двойных связей С=0 и С=Й, исчезают полностью [12].
Возникновение координационной связи между о-иминохиноном и йодидом цинка находит также свое отражение и в Н1 ЯМР спектрах описываемых соединений. Параметры спектра 1Н ЯМР для о-иминобензохинона 2 приведены в [13]. Комплекс 4 Н1 ЯМР (200 МГц, СБС13, 20°С, 5, м.д., 3, Гц): 1.02 (д., 6Н, СН3 (ызо-Рг)), 1.11 (с., 9Н, трет-Ви), 1.32 (д., 6Н, 6.8, СН3 (ызо-Рг)), 1.44 (с., 9Н, трет-Ви), 2.86 (септет, 2Н, 6.8, СН (мзо-Рг)), 6.04 (д., 1Н, 2.03, НХинон), 7.40 (д., 1Н, 2.03, Нхшкш), 7.31 (м., 3Н, Наром). Сигналы в Н1 ЯМР спектре соединения 4 претерпевают смещение в сторону слабых полей. На рис. 1 приведены Н1 ЯМР-спектры о-иминобензохинона т0 (2) и комплекса на его основе т0 ■ 7п12 (4). Наиболее сильное смещение в низкочастотную область происходит у сигналов, соответствующих протонам о-иминохиноно-вого кольца (на 0.24 и 0.40 м.д. для протонов в шестом и четвертом положениях соответственно) и ароматического кольца при атоме азота в т0 (на 0.19 м.д.). Подобные изменения свидетельствуют о смещении электронной плотности с органического лиганда на металл и возникновении частич-
(а)
1
mpem-Bu
mpem-Bu-^^
1 6 з
/4 7, 8
з
7
1'
mpem-Bu
mpem-Bu^^^^ N
* — JLÜ
4
А
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 3.0 2.5 2.0 1.
(б) з"
7', 8' 1'
6' * 1
5' 4'
Д
D 2.0
1.0
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
8, м.д.
Рис. 1. Спектры 1H ЯМР: а - imQ (2); б - imQ • ZnI2 (4);
* - сигнал CHCl3 в CDCl3.
ного положительного заряда на координированной молекуле imQ. Это приводит к усилению его акцепторных свойств и способствует дальнейшему протеканию окислительно-восстановительных реакций. С учетом того, что йодид цинка является относительно слабой кислотой Льюиса, в рассматриваемых в настоящей работе системах вызванный координацией на металл эффект оказывается не достаточно высоким, и реакция останавливается на стадии образования продуктов 3 и 4. Тогда как в работах [1-8], где исследовались реакции о-хинонов с сильными кислотами Льюиса (галогениды металлов III и IV групп), такие молекулярные комплексы являются лишь промежуточными, а в результате реакции образуются соответствующие парамагнитные соединения.
Электронные спектры поглощения растворов молекулярных комплексов 3 и 4 в хлористом ме-
300 360 420 480 540 600 660 720 780
X, нм
Рис. 2. Спектры электронного поглощения соединений 1-4 в хлористом метилене: 1 - комплекс 3,6-0 ■ ги^ (3), С = 1 • 10-3 М; 2 - комплекс • гп^ (4), С = 2.1032 • 10-4 М; 3 - о-иминобензохинон (2), С = 4.1625 • 10-4 М; 4 - о-бензохинон 3,6-0 (1), С = = 8.8
10-4 M.
тилене значительно отличаются от спектров поглощения исходных 3,6-0 1 и 2 (рис. 2). Полосы поглощения, соответствующие длинноволновому п-п* переходу в о-бензохиноне (1) и о-иминобензо-хиноне (2) (Хтах = 414 нм (8 = 2232) и Х^ = 394 нм (8 = 3446) соответственно), полностью исчезают, и появляются новые полосы. В случае соединения 3 это две полосы с Хтах = 332 нм (8 = 1630) и Хтах = = 429 нм (8 = 1672). При этом для полосы поглощения, соответствующей п-п* переходу в молекуле о-бензохинона (Хтах = 585 нм (8 = 70)), в спектре его комплекса 3 наблюдается гипсо-хромный сдвиг (Хтах = 561 нм) и существенное повышение коэффициента экстинкции (8 = 968). Для • ги^ (4) наблюдаются две новые полосы поглощения с Хтах = 293 нм (8 = 5813) и Хтах = = 477 нм (8 = 2806). При растворении комплексов 3 и 4 в диэтиловом эфире они разрушаются, и электронные спектры поглощения полученных растворов идентичны исходным хинонам 1 и 2, в то время как в хлористом метилене соединения 3 и 4 устойчивы в течение нескольких суток при комнатной температуре.
Строение (2) (рис. 3 а) и ■ ги^ (4) (рис. 36) установлено с помощью рентгеноструктурного анализа. Молекула 2 имеет близкую к планарной конфигурацию о-иминохинонового фрагмента, при этом диэдральный угол между ним и плоскостью К-фенильного заместителя составляет 80.83°. Атом цинка в комплексе 4 имеет искаженное тетраэдри-ческое окружение. Атом металла отклоняется от плоскости о-иминохинонового цикла на 0.234 А. Длины связей 0(1)-С(1) и К(1)-С(6) в 4 несколько больше, чем в исходном о-иминобензохиноне
1
1
8
5
(а) (б)
1(1)
Рис. 3. Молекулярная структура соединения 2 (а) и комплекса 4 (б). Приведены тепловые эллипсоиды 50%-ной вероятности. Атомы водорода не показаны.
(для imQ ■ ZnI2 1.236(3) и 1.297(3) А, для imQ 1.221(2) и 1.287(2) А соответственно), но значительно короче, чем в соединениях, содержащих лиганд imQ в восстановленной анион-радикальной (imSQ) или дианионной (АР) форме (значения длин связей O(1)-C(1), N(1)-C(6) находятся в интервалах 1.28—1.32, 1.33-1.36 для imSQ и 1.33— 1.36, 1.37—1.39 А для AP форм соответственно) [14]. Длины связей Zn(1)-O(1) (2.1134(19) А) и Zn(1)-N(1) (2.081(2) А) по значению несколько превышают сумму ковалентных радиусов соответствующих элементов (Zn-O 2.07 А, Zn-N 2.08 А [14]) и значительно меньше сум
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.