ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2008, том 44, № 5, с. 478-481
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 541.64;535.37
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ НАНОКРИСТАЛЛЫ В СВЕТОДИОДНЫХ СТРУКТУРАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА
© 2008 г. Е. И. Мальцев, Д. А. Лыпенко, О. М. Перелыгина, В. Ф. Иванов, О. Л. Грибкова,
М. А. Брусенцева, А. В. Ванников
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, 117071 Москва, Ленинский пр., 31 E-mail: eugenemalt@rambler.ru Поступила в редакцию 29.02.2008 г.
Обнаружено, что один из типов молекулярных органических нанокристаллов, так называемые J-аг-регаты, способны модифицировать оптоэлектронные свойства электроактивных полимеров. Показано, что интерполимерный комплекс полианилина (ПАН), известный как дырочный полупроводник, становится электролюминофором в присутствии J-агрегатов триэтиламмониевой соли 3,3-ди(гамма-сульфопропил)-5,5'-дихлортиамонометинцианина. Получен спектр собственной электролюминесценции (ЭЛ) ПАН при изучении новых органических светодиодных структур (ОСИД), в которых полимерный композит ПАЩТ-агрегаты присутствует одновременно в качестве рекомби-национного и излучающего слоя. Полоса электролюминесценции полностью совпадает со спектром фотолюминесценции (ФЛ) ПАН и имеет максимум при 400 нм. Обсуждается механизм ЭЛ в изученных нанокомпозитах.
PACS: 78.67.Bf
ВВЕДЕНИЕ
Полианилин относится к числу наиболее важных и широко используемых на практике проводящих полимерных материалов [1]. Помимо рекордно высокой для полимерных материалов электропроводности, величину которой можно направленно изменять в широких пределах [2-3], он обладает хорошими пленкообразующими свойствами, прозрачностью тонких слоев в видимом диапазоне, гибкостью, химической стабильностью и т.д. Благодаря этим свойствам полианилин как полифункциональный материал особенно перспективен в полимерной оптоэлектронике, например для получения многослойных ОСИД, необходимых при разработке нового поколения гибких дисплеев и источников освещения. До настоящего времени он успешно использовался в ОСИД в качестве дырочных инжек-ционных слоев [4]. В работе впервые изучены электролюминесцентные свойства композитов на основе новой проводящей формы полианилина -водорастворимого интерполимерного комплекса ПАН, полученного матричным методом [5]. В качестве нанофазы-допанта были выбраны 1-агрега-ты одного из цианиновых красителей. Как известно [6], эти наноразмерные частицы являются эффективными центрами ЭЛ в полимерных композитах благодаря способности акцептировать энергию эк-ситонных возбужденных состояний. Водораствори-мость ПАН позволила использовать его как электроактивную полимерную матрицу, совместимую с нанофазой 1-агрегатов. Являясь ионными солями, молекулы цианиновых красителей легко 1-агреги-руют в водной среде. Учитывая многообразие гео-
метрической формы этих частиц (одно-, двух- и трехмерные структуры) и их влияние на оптоэлектронные свойства, исследование композитов на основе 1-агрегатов в водорастворимых проводящих полимерных матрицах имеет важное практическое значение.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве проводящей и одновременно свето-излучающей полимерной матрицы использовали ПАН, представляющий собой водорастворимый интерполимерный комплекс, полученный методом матричного синтеза в присутствии поли-(2-ак-риламидо-2-метил-1 -пропан)-сульфоновой кислоты (ПАМПСК) [5].
Для получения кристаллической нанофазы 1-агрегатов в электроактивную матрицу ПАН вводили водорастворимый карбоцианиновый краситель - триэтиламмониевую соль 3,3'-ди(гамма-сульфопропил)-5,5'-дихлортиамонометинцианина (ЦКР) (рис. 1а) с интенсивной полосой флуоресценции, имеющей максимум при 475 нм.
ЦКР хорошо 1-агрегирует в воде. Окислительно-восстановительные потенциалы ЦКР, измеренные полярографическим методом относительно нейтрального каломельного электрода,
равны соответственно Ё1/2 = -1.25 В и = +120 В.
Многослойные ОСИД (рис. 16) получали следующим образом. Кристаллы ЦКР (0.2 мг) растворяли в 100 мкл смеси этанол/вода (1 : 1). Раствор грели при 60°С до полного растворения красителя. Далее 50 мкл раствора ЦКР смешивали с
(а)
1ЧИ(С2И5)з
(б) А1
Рис. 1. Триэтиламмониевая соль 3,3'-ди(гамма-суль-фопропил)-5,5'-дихлор-тиамонометинцианина (ЦКР) (а) и многослойная светоизлучающая структура (б).
Б
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры оптического поглощения индивидуальных компонентов, входящих в состав полимерного нанокомпозита, использованного в качестве ре-комбинационного и светоизлучающего слоя в ОСИД. Спектр Д-агрегатов ЦКР в водном растворе (1). Спектр ПАН, полученного методом матричного синтеза в присутствии ПАМПСК (2).
50 мкл водного раствора ПАН и упаривали до 50 мкл, после чего температуру снижали до 20°С. При этом начинался процесс самосборки .[-агрегатов. Рост концентрации .[-агрегатов в растворе контролировался спектрофо-тометрически. Подложки 1п203 : 8п02/стекло предварительно обрабатывали по известной методике [7]. Процесс формирования слоя композита включал несколько стадий: полив раствора ЦКР/ПАН на неподвижную подложку, закрепленную на платформе центрифуги, раскручивание центрифуги до 1500 об/мин и, наконец,
сушку рабочего слоя в вакууме (10-4 мм. рт. ст.) в течение 4.0 ч при 60°С. В качестве электронно-транспортного компонента использовали 2-фе-нил-5-(4-дифенил)-1,3,4-оксадиазол (ФДО) в полистироле (ПС). Электронный транспортный слой формировали поливом раствора ФДО (20% вес.)/ПС в толуоле на вращающуюся подложку со слоем ПАН при скорости вращения 2000 об/мин. Сушку проводили в две стадии: при 110°С в течение 1 мин в атмосфере сухого аргона, а затем в вакууме при 60°С в течение 8.0 ч. Далее напыляли металлический катод (Са) и покровный слой (А1). Регистрацию спектров поглощения и ЭЛ проводили в атмосфере аргона с содержанием следов кислорода и воды менее 0.1 частей на миллион. На рисунке 2 представлены спектры поглощения индивидуальных компонентов, входящих в состав композита.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ОСИД со светоизлучающими рабочими слоями на основе нанокомпозитов состава полимер/Д-аг-регаты обычно используют полимерные матрицы, обладающие электронно-дырочной проводимостью и фотолюминесцентными свойствами [6, 7]. У таких композитов спектр ЭЛ при малом содержании нанофазы определяется только излучением полимера. С увеличением концентрации Д-агрега-тов в слоях появляется интенсивная одиночная полоса ЭЛ наночастиц. С определенного момента в спектре ЭЛ наблюдается только полоса излучения нанофазы агрегатов. Из полученных нами данных следует, что электролюминесцентное поведение композитов ПАН/Д-агрегаты в ОСИД полностью отличается от известных систем. Так, ЭЛ вообще не наблюдалась в слоях ПАН в отсутствие наночастиц. При постепенном повышении концентрации Д-агрегатов в слое ПАН появлялась относительно интенсивная коротковолновая полоса ЭЛ с максимумом при X = 400 нм (рис. 3, кривая 2). По форме она совпадала со спектром ФЛ матрицы (рис. 3, кривая 1), но была смещена на 9 нм в длинноволновую сторону. Одновременно в спектре присутствовала полоса ЭЛ Д-агрегатов с Хмакс = 475 нм, а также малоинтенсивная полоса при 750 нм, принадлежащая окисленной проводящей форме полимера. Поскольку в состав полимерной матрицы входят одновременно полианилин и полисульфокислота (ПАМПСК), следовало установить вклад последней в результирующий спектр ФЛ и ЭЛ интерполимерного комплекса. Был приготовлен образец в виде пленки полисульфокислоты, на одну сторону которой был нанесен слой интерполимерного комплекса ПАН. При действии излучения (X = 300 нм) на слой ПАН наблюдался его спектр ФЛ (рис. 3, кривая 1). При воздействии излучения той же длины волны на обратную сторону регистрировали полосу ФЛ по-лисульфокислоты, расположенную там же, где и ФЛ ПАН, но имеющую значительно более узкую форму (кривая 4).
480
МАЛЬЦЕВ и др.
При больших концентрациях наночастиц вместо спектра 2 (рис. 3) наблюдали ЭЛ в виде узкой интенсивной полосы (кривая 4), принадлежащей нанофа-зе. Появление собственной ЭЛ ПАН в присутствии Д-агрегатов возможно объяснить сочетанием ряда особых свойств компонентов, входящих в состав на-нокомпозита, которые полностью определяют необычное оптоэлектронное поведение системы. К таким свойствам относится, прежде всего, редокс-гетерогенность ПАН, т.е. наличие в объеме полимера одновременно дырочных проводящих (ДПО) и фотолюминесцентных светоизлучающих (ФСО) непроводящих областей. Существование двухфазной структуры у ПАН обсуждалось ранее [8-11, 1]. Исследования слоев ПАН методом Кельвин-микроскопии подтверждают присутствие редокс-гетеро-генности в полимере [11]. С другой стороны, важная роль в композите принадлежит Д-агрегатам. Обладая эффективным электронно-дырочным транспортом [12-13], эти частицы могут иметь различную геометрическую форму в зависимости от строения образующих их цианиновых красителей [14-15]. По предварительным данным, полученным методом атомно-силовой микроскопии, Д-агрегаты ЦКР имеют форму очень тонких широких лент (рис. 4).
Энергетическая диаграмма ОСИД (рис. 5) включает величины потенциалов ионизации (положение уровня высшей занятой молекулярной орбитали, ВЗМО) для проводящей (5.1 эВ) и непроводящей (4.8-4.9 эВ) областей в ПАН, полученные из данных Кельвин-микроскопии [11]. Значение ширины запрещенной зоны (А£ё = 3.5 эВ) у полимера определяли по длинноволновому краю полосы поглощения анилина, ближайшего низкомолекулярного аналога ПАН [16]. Окислительный и восстановительный потенциалы ЦКР оказались равны 5.8 и 3.4 эВ. Значения редокс-потенци-алов Д-агрегатов измерить не удалось, однако известно [17], что окислительный потенциал у агрегата меньше, чем у входящих в его состав мономеров, а восстановительный потенциал расположен ниже соответствующего уровня красителя, как показано на рис. 5.
Электронно-дырочный транспорт в светоиз-лучающем слое (ПАН/Д-агрегаты) носит сложный характер. При подаче напряжения на ОСИД (рис. 16), инжектированные из катода в объем ПАН дырки перемещаются в слое в направлении катода только по ДПО. Если нанофаза в слое ПАН отсутствует, они доходят до грани
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.