ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 6, с. 687-697
УДК 532.546:541.128
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПОТОКИ В УЗКИХ ПОРАХ ПРИ МАЛЫХ НАЧАЛЬНЫХ ВОЗМУЩЕНИЯХ
© 2010 г. Ю. К. Товбин, Р. Я. Тугазаков
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва
tovbin@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 28.12.2009 г.
Обсуждается вопрос о корректности задания начальных условий при генерации молекулярного потока в узких порах. Исследовано влияние интенсивности начального возмущения равновесного состояния пара и жидкости в щелевидной поре шириной ~15 нм с разным потенциалом взаимодействия молекул со стенками поры. Для расчета течений плотного газа и жидкости в узких порах использован микрогидродинамический подход, позволяющий исследовать влияние потенциала стенки на характеристики молекулярных потоков. Расчеты выполнены с помощью уравнений типа Навье—Стокса, в которых коэффициенты переноса и уравнение состояния вещества рассчитываются в рамках простейшей молекулярной модели — модели решеточного газа. Коэффициенты переноса и уравнение состояния зависят от локальных значений плотности пара и жидкости и от температуры. Показано, что при уменьшении интенсивности начального одномоментного возмущения динамическая картина течения пара качественно сохраняется: она имеет осциллирующий характер, как и при сильных начальных возмущениях. Слабое притяжение молекул к стенкам усиливает осцилляции на начальном этапе течения газа и жидкости вдоль оси поры. Сильное притяжение молекул малой плотности к стенкам поры формирует слоевой поток, и осцилляции заметно сглажены. Интенсивность возмущения меняет абсолютные значения параметров течений, в том числе средние скорости формирующихся молекулярных потоков. Средняя скорость гидродинамического потока в широких порах слабо зависит от энергии взаимодействия молекул со стенками поры.
ВВЕДЕНИЕ
Вопросы динамики течений газовых и жидких фаз в узких порах являются ключевыми при исследовании многих процессов смачивания, пропитки и сушки широкого круга дисперсных систем, а также анализа процессов переноса веществ в различных грунтах [1—4]. С уменьшением характерного размера ширины поры увеличивается роль поверхностного потенциала. Притягивающий потенциал стенок в узких порах создает сильно анизотропное распределение молекул по сечению, что влияет на агрегатное состояние молекул и, соответственно, на механизмы их транспорта. Например, адсорбционный потенциал уменьшает критическую температуру с уменьшением размера пор и с увеличением степени неоднородности их стенок [5—7]. Этот эффект наблюдается до ширины пор Н порядка 30 диаметров молекул (т.е., примерно до 15 нм даже для инертных газов и простейших молекул азота, кислорода, метана), принимаемых за верхнюю границу узких пор [8].
Для последовательного учета реальных физических факторов, присущих узким порам: ограниченность пространства шириною до нескольких десятков молекулярных диаметров и сильное влияние потенциала стенки, в результате чего коэффициенты переноса оказываются сильно зависящими от
локальных значений концентраций молекул и температуры, естественно использовать молекулярные модели. В настоящее время для моделирования течений используются два альтернативных метода: метод молекулярной динамики [9—12] и микроскопическую гидродинамику [13, 14]. В первом случае решаются уравнения Ньютона, описывающие траектории отдельных частиц, во втором — используется традиционное статистическое описание через локальные функции распределений.
В первом методе, помимо проблем с большими флуктуациями для малых систем при расчете равновесных характеристик в неравновесных методах, существуют дополнительные проблемы, обусловленные сложностью перехода от механических траекторий к статистическим характеристикам неравновесных систем. Это необходимость введения внешних полей с нефизическими параметрами [15—17], либо переход к усредненным характеристикам описания среды и сложностью генерации потоков [18, 19].
Во втором подходе, построенном на базе модели решеточного газа [20, 21], удалось обойти указанные выше проблемы молекулярной динамики. В нем учитывается собственный объем молекул и межмолекулярные взаимодействия. Теория оперирует только информацией о межмолекулярных вза-
имодействиях без введения дополнительных параметров. Модель решеточного газа применяется в широких диапазонах изменений концентраций молекул (от газообразного до жидкого состояния) и температур, включая критическую область. Теория обеспечивает описание распределений молекул в узких порах, как в отсутствие капиллярной конденсации, так и при ее наличии. Эти уравнения были использованы для численного анализа динамики импульсного возмущения областей с газообразными и жидкими фазами, которое сопровождалось дроблением границ раздела фаз, и динамики нестационарных течений плотного пара и жидкости при наличии микронеоднородностей стенок поры [22— 24]. Роль потенциала стенки была исследована в работе [25].
В этих работах основное внимание было уделено сильным начальным возмущениям равновесного состояния системы, чтобы продемонстрировать динамические эффекты в сильно неоднородной системе. Уравнения переноса отражают сильную анизотропию распределения молекул по нормали к поверхностям стенок поры и вдоль оси поры на границе раздела газовой и жидкой фаз при наличии капиллярной конденсации. В этих условиях градиенты плотности и скоростей на 4—7 порядков превосходят обычные величины градиентов, рассматриваемых в рамках обычных гидродинамических задач. Единая система уравнений описывает течения как плотных газов, так и жидкостей в микро- и мезопористых системах, включая область капиллярных явлений. Начальные возмущения длительностью порядка одного шага интегрирования (порядка 10-2 пикосекунд) приводили к резким изменениям в распределениях молекул. Процессы релаксации возмущений разыгрывались на достаточно больших временах (до сотен наносекунд).
Очевидно, что с точки зрения макроскопических времен характерные времена процессов транспорта в наноразмерных системах являются чрезвычайно малыми и, естественно, возникает вопрос о корректности моделирования процесса течения, если в реальных условиях имеются большие сложности с возможностью механических генераций течений на временах, меньших наносекундного диапазона, т.е. характерные времена механических генераций возмущений сопоставимы со временем молекулярных исследований. Поэтому в таких условиях нельзя говорить о мгновенном возмущении системы. Существующие методики возмущений лазерным излучением или электронными пучками, приводящие к достаточно быстрым физическим процессам (см., например, [26]), позволяют работать с 4—5 пикосе-кундными процессами, что также превосходит на несколько порядков длительность возмущений, закладываемых в молекулярных методиках. Возму-
щения фемтосекундного диапазона, способные передавать большую энергию, вряд ли способны генерировать молекулярный транспорт в пористых телах. Поток формируется в ходе кооперативных процессов с характерным временем, превышающим времена распространения акустических фоно-нов, т.е. более 10-12 с.
Таким образом, одной из основных задач молекулярного моделирования потоков в микро- и мез-опористых системах является самостоятельная задача моделирования начальных условий, которые отражают реальные механические возмущения, приводящие к формированию молекулярных потоков. Реальные процессы возмущения системы, в зависимости от способа возмущения через параметры состояния (температуру, плотность или давление), следует задавать как некоторые процессы, протяженные не только по пространственным координатам, но и по реальному времени, т.е. вместо одномоментных возмущений следует рассматривать процессы, возмущающие исходную систему в течение некоторого временного интервала так, чтобы этот процесс отвечал реальным условиям на микроуровне. Чтобы обеспечить такое моделирование начальных условий, необходимо иметь возможность варьировать в широком диапазоне интенсивности начальных возмущений и самое главное иметь возможность начинать генерацию возмущения от самых слабых возмущений.
В данной работе вопрос моделирования начальных условий при генерации молекулярного потока в узких порах решается путем анализа изменения характеристик потока при уменьшении интенсивности начальных возмущений 8Р. Исследовано влияние интенсивности начального возмущения равновесного состояния пара и жидкости в щеле-видной поре шириной ~15 нм с разным потенциалом взаимодействия молекул со стенками поры. Исследования проведены с величиной 8Р = 10-5, которая на один (для жидкости) — три (для пара) порядка меньше использовавшихся значений 8Р ранее [22—25].
ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Микрогидродинамический подход применяется для расчетов течений пара и жидкости в узких порах, материал стенок которых имеет разную природу, что отражается на величине потенциала взаимодействия молекул со стенкой в поверхностном слое 01.
При использовании модели решеточного газа пространство щелевидной поры разбивается на моноатомные слои, параллельно стенке щелевидной поры, и каждый слой делится на ячейки, размеры которых порядка объема частицы V, = V = Nvo, где V — объем поры, N — число ячеек (узлов) систе-
мы. Считается, что в ячейке находится только одна частица. Модель отражает дискретное распределение молекул в пространстве поры под действием поверхностных сил. Концентрация молекул характеризуется величиной 9, которая представляет собой долю частиц в некотором локальном объеме, плотно упакованном частицами. Обычно концентрация выражается в числах молекул Ыт в единице объема (например, в 1 см3). Если выбранную единицу объема плотно упаковать частицами, их число равно ^еп, то 9 = Nm/Nden. Тогда локальную плотность частиц в узле с номером / будем обозначать 9/. Для разреженных газов длина свободного пробега во много раз перекрывает ширину пор. Однако для плотных газов порядка 9 ~ 10—3—10—2 длина свободного пробега составляет уже порядка нескольких молекулярных диаметров, а в жидкой фазе эта длина равна диаметру молекулы.
В качестве начального ра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.