КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2009, том 54, № 1, с. 37-45
СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.737
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ ХАЛКОНО-ПОДАНДОВ. ПРОГНОЗ ФОТОИНДУЦИРУЕМЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ
© 2009 г. И. Г. Овчинникова, О. В. Федорова, П. А. Слепухин, И. А. Литвинов*, Г. Л. Русинов
Институт органического синтеза УрО РАН, Екатеринбург E-mail: iov@ios.uran.ru *Институт органической и физической химии, Каз НЦ РАН, Казань E-mail: litvinov@iopc.knc.ru Поступила в редакцию 20.03.2008 г.
Синтезирован ряд халконо-подандов с пропеноновой группировкой в орто-положении мостиково-го арильного заместителя к оксиэтиленовому фрагменту и исследовано влияние предорганизации молекул в кристаллах на их способность к участию в топохимических реакциях. На основании рент-геноструктурных данных предсказана наибольшая вероятность прохождения фотохимического [2 + 2]циклоприсоединения в твердой фазе для подандов с фенильными заместителями и оксиэтиле-новым фрагментом, содержащим два или три атома кислорода. Халконо-поданд C^HogO^ a = 7.904(9), b = 14.92(2), с = 21.30(3) А, в = 91.7(1)°, моноклинная, P21/c, Z = 4, V = 2510(5) А3, р = = 1.26 г/см3, R = 0.046. С34Н3005: a = 15.738(4), b = 11.889(2), с = 15.0830(15) А, в = 105.47(14)°, моноклинная, C2/c, Z = 4, V = 2720.0(9) А3, р = 1.266 г/см3, R = 0.0418. C32H24N208: a = 17.9416(18), b = 10.9703(8), с = 14.699(2) А, в = 105.970(11)°, моноклинная, P21/c, Z = 4, V = 2781.4(5) А3, р = = 1.348 г/см3, R = 0.0426. C36H32N2010: a = 7.6286(5), b = 17.9398(10), с = 11.5890(3) А, в = 95.287(4)°, моноклинная, P21/n, Z = 2, V = 1579.27(14) А3, р = 1.372 г/см3, R = 0.0377. C28H22O6: a = 15.6032(10), b = 8.1131(5), с = 17.7334(11) А, в = 91.381(5)°, моноклинная, C2/c, Z = 4, V = 2244.2(2) А3, р = 1.345 г/см3, R = 0.0309.
PACS: 61.66.Hq
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что формирование молекулярных кристаллических структур определяется не только эффектами упаковки, но и межмолекулярными взаимодействиями, в основе которых лежат процессы распознавания и самоорганизации фото-, электро- или ионоактивных компонентов (молекул, ионов и т.д.) [1, 2]. Так, согласно "топохимическому принципу" Г. Шмидта, реакционная способность олефинов и стереохимия образующихся продуктов фотоиндуцированного [2 + 2]циклоприсоединения (ФЦП) непосредственно связаны с супрамолекулярной архитектурой кристаллов, обеспечивающей максимальное сближение -СН=СН- связей соседних молекул, которые могут реагировать только при параллельном расположении их относительно друг друга на расстоянии не превышающем 4.2 А [3-5]. Предорганизация молекул субстрата в кристаллической фазе, прежде всего, зависит от типа геометрической изомерии (Е изомер) и планарности сопряженной системы. Соблюдение этих условий для производных коричной кислоты (в том числе и халконов) приводит к их димеризации с образованием производных в- и у-труксиновой или а-труксилловой кислоты, в зависимости от кристаллической модификации (полиморфы а, в, у).
В а-полиморфе молекулы, упакованные "голова к хвосту", в результате фотоиндуцируемой димеризации образуют производные а-труксилловой кислоты, тогда как молекулы в- и у-полиморфа, упакованные "голова к голове", превращаются в производные в- и у-труксиновой кислоты, соответственно [6-10].
Рентгеноструктурный анализ является мощным инструментом, позволяющим предсказать направление твердофазных реакций ФЦП, а также структуру их продуктов. Особенно это касается упаковок макромолекул, обладающих большим числом конформационных степеней свободы. В частности, рентгеноструктурный анализ предорганизации молекул краунсодержащих сти-рилгетероциклов к топохимическим превращениям позволил успешно предсказать несколько реакций ФЦП для этих сложных объектов. Авторами были определены характерные упаковочные мотивы - паркетные в сочетании с элементами сэндвичевой укладки хромофорных фрагментов димеров относительно друг друга [11, 12].
С целью создания новых фоточувствительных макромолекулярных соединений и выявления особенностей их молекулярной геометрии, необходимых для осуществления реакций ФЦП, в работе получен ряд халконо-подандов с пропеноно-
вой группировкой в орто-положении арильного соединений 3а, б; 4а, в; 5а проведен рентгено-заместителя к оксиэтиленовому фрагменту и для структурный анализ (схема).
OH
S'C(O)CH3
C(O)R
/"К
Cl O Cl
KOH -KCl"
C(O)R
1, 2
n = 0, 1, 2
C(O)R
-H2O
S"C(O)H
с^УЧ-
-H2O
O' R' R O
3, 4
5
4R„
R"
la-в, R = H, n = 0, 1, 2; 2а-в, R = CH3, n = 0, 1, 2; 3а-в, R = Ph, n = 0, 1, 2; 4а-в, R = 2-NO2Ph, n = 0, 1, 2; 5а-в, R" = FMr, n = 0, 1, 2.
+
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Рентгеноструктурный анализ кристаллов соединения 3а проводили на автоматическом четы-рехкружном дифрактометре "Enraf-Nonius, CAD4" (Си-Аа-излучение, X = 1.54184 А, графитовый монохроматор, ю-сканирование с областью сканирования по б, град.: 2.8-74.17), соединений 36, 4а, 4в, 5а на автоматическом дифрактометре "Xcalibur 3" c CCD детектором (Мо-Аа-излучение, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор, ю-ска-нирование с областью сканирования по б, град.: 2.69-26.39 (36), 2.80-31.77 (4а), 2.88-31.77 (4в), 2.61-26.37 (5а)) [13, 14]. Структуры расшифрованы прямыми методами и уточнены полноматричными методами наименьших квадратов сначала в изотропном, а затем в анизотропном приближении по F для всех неводородных атомов по программе "SIR" для структуры 3а и по F2 по программам "SHELXS97", "SHELXL97" для структур 36, 4а, 4в, 5а [15, 16]. Часть атомов водорода выявлена в разностном синтезе и включена в уточнение в изотропном приближении, часть помещена в геометрически рассчитанные положения с использованием модели "наездника". Основные кристаллографические параметры, а также параметры съемки, расшифровки и уточнения структур 3а, 36, 4а, 4в, 5а, приведены в табл. 1.
Координаты атомов и другие экспериментальные данные депонированы в CCDC под регистрационными номерами CCDC 685044, 685040, 685041,685042, 685043 для 3а, 36, 4а, 4в, 5а, соответственно.
Синтез и характеристики халконо-поданда 36 описаны в [17], соединения 3а, 4а, 4в, 5а получали
аналогично. Спектры ЯМР ХН записаны в ДМСО-й6 на приборе "Вгикег ВЯХ-400" с рабочей частотой 400 МГц и ТМС в качестве внутреннего стандарта.
1,2-Бис[2-(1-(1-фенил-1-оксо-пропен-3-ил)фе-нокси)]-этан (3а) ЯМР 1Н (5, м.д., //Гц): 8.02 (д, 2Н, СН=СН, 3/ = 15.6); 7.87 (д, 2Н, СН=СН, 3/ = 15.6); 7.81 (дд, 4Н, Ат, 3/ = 7.2, 4/ = 1.2); 7.47 (т, 2Н, Ат, 3/ = 7.2); 7.16 (т, 4Н, Ат, 3/ = 7.2); 7.82 (дд, 2Н, Ат, 3/ = 7.6, 4/ = 1.6); 7.53 (ддд, 2Н, Ат, 3/ = 7.6, 3/ = 7.8, 4/ = 1.6); 7.25 (д, 2Н, Ат, 3/ = 7.8); 7.19 (дд, 2Н, Ат, 3/ = 7.8, 3/ = 7.6); 4.62 (с, 4Н, О-СН2).
1,2-Бис[2-(1-(1-(2'-нитрофенил)-1-оксо-про-пен-3-ил)фенокси)]-этан (4а) ЯМР 1Н (5, м.д., //Гц): 7.34 (д, 2Н, СН=СН, 3/ = 16.4); 7.12 (д, 2Н, СН=СН, 3/ = 16.4); 7.74 (дд, 2Н, Ат, 3/ = 8.0, 4/ = 1.6); 7.71 (дд, 2Н, Ат, 3/ = 8.2, 4/ = 0.9); 7.50 (ддд, 2Н, Ат, 3/ = 7.6, 3/ = 8.0, 4/ = 1.6); 7.43 (ддд, 4Н, Ат, 3/ = 7.6, 3/ = 8.2, 4/ = 1.2); 7.39 (дд, 2Н, Ат, 3/ = 7.6, 4/ = 1.6); 7.29 (ддд, 2Н, Ат, 3/ = 7.6, 3/ = 8.2, 4/ = 1.0); 7.09 -7.06 (м, 4Н, Ат); 4.24 (с, 4Н, О-СН2).
1,8-Бис[2-(1-(1-(2'-нитрофенил)-1-оксо-про-пен-3-ил)фенокси)]-3,6-оксаоктан (4в). ЯМР ХН (5, м.д., //Гц): 7.61 (д, 2Н, СН=СН, 3/ = 16.4); 7.31 (д, 2Н, СН=СН, 3/ = 16.4); 8.17 (дд, 2Н, Ат, 3/ = 8.0, 4/ = 0.9); 7.88 (ддд, 2Н, Ат, 3/ = 7.6, 3/ = 8.0, 4/ = 0.9); 7.79 - 7.75 (м, 4Н, Ат, 7.70 (дд, 2Н, Ат, 3/ = 7.6, 4/ = 1.2); 7.40 (ддд, 2Н, Ат, 3/ = 8.0, 3/ = 8.2, 4/ = 1.6); 7.05 (д, 2Н, Ат, 3/ = 8.2); 6.99 (т, 2Н, Ат, 3/ = 8.0); 4.10 - 4.13 и 3.66 - 3.68 (оба м, 8Н, 0-СН2-СН2-0); 3.48 (с, 4Н, 0-СН2).
1,2-Бис[2-(1-(3-(2'-фурил)-1-оксо-пропен-1-ил)фенокси)]-этан (5а). ЯМР ХН (5, м.д., //Гц): 7.5
Параметры кристаллов и рентгеноструктурных экспериментов
Соединение 3а 36 4а 4в 5а
Молекулярная формула С32Н26О4 С34Н30О5 С32Н24^О8 С36Н32М2О10 С28Н22О6
М 474.56 518.606 564.53 652.64 454.46
Сингония моноклинная
Пр. гр., X Р21/с, 4 С2/с, 4 Р21/с, 4 Р21/с, 2 С2/с, 4
а, А 7.904(9) 15.738(4) 17.9416(18) 7.6286(5) 15.6032(10)
Ь, А 14.92(2) 11.889(2) 10.9703(8) 17.9398(10) 8.1131(5)
с, А 21.30(3) 15.0830(15) 14.699(2) 11.5890(3) 17.7334(11)
в, град 91.7(1) 105.47(14) 105.970(11) 95.287(4) 91.381(5)
V, А3 2510(5) 2720.0(9) 2781.4(5) 1579.27(14) 2244.2(2)
Бх, г/см3 1.26 1.266 1.348 1.372 1.345
Р(000) 1000 1096 1176 684 952
ц, мм-1 0.619 0.084 0.098 0.101 0.095
Размер образца, мм 0.40 х 0.35 х 0.30 0.43 х 0.36 х 0.28 0.32 х 0.27 х 0.21 0.50 х 0.45 х 0.40 0.44 х 0.38 х 0.21
Т, К 295(2) 295(2) 295(2) 295(2) 295(2)
Интервалы индексов отражения -9 < к < 9 -18 < к < 0 -26 < 1 < 0 -19 < к < 11 -10 < к < 14 -17 < 1 < 18 -22 < к < 22 -13 < к < 13 -18 < 1 < 18 -11 < к < 11 -25 < к < 26 -16 < 1 < 17 -14 < к < 19 -10 < к < 8 -17 < 1 < 22
Измерено отражений 5460 7115 35200 21721 5574
Независимых отражений 4151 2762 (Яш = 0.0490) 8793 = 0.0752) 4940 (Яш = 0.0267) 2228 (Яш = 0.0189)
Отражений с I >2а(1) 3509 (с I >3о(1)) 1150 5678 4940 1421
Уточняемых параметров 429 177 379 249 198
Я-факторы по I > 2о(1), по всем отражениям Я = 0.046, = 0.058 = 0.0418, ц>Я2 = 0.0685 = 0.1172, wR2 = 0.0759 = 0.0426, ц>Я2 = 0.0696 = 0.1338, ц>Я2 = 0.0772 Я1 = 0.0377, ц>Я2 = 0.0722 Я1 = 0.0952, ц>Я2 = 0.0786 Я1 = 0.0309, ц>Я2 = 0.0626 Я1 = 0.0595, ц>Я2 = 0.0670
Добротность по Р2 2.138 (по Р) 1.000 1.005 1.000 1.000
Арш1п/Аршах, Э/А3 0.0000/0.3364 -0.149/0.174 -0.199/0.173 -0.14/0.152 -0.141/0.100
(д, 2Н, СН=СН, V = 15.6); 7.28 (д, 2Н, СН=СН,
V = 15.6); 7.64 (дд, 2Н, Аг, 3J = 7.6, 4J = 1.6); 7.53 (ддд, 2Н, Аг, V = 7.6, V = 8.4, 4J = 1.6); 7.2 (дд, 2Н, Аг, V = 8.4, 4J = 1.6); 7.07 (ддд, 2Н, Аг, V = 7.6,
V = 8.4, 4J = 1.6); 7.04 (д, 2Н, Аг, V = 1.6); 6.76 (д, 2Н, Аг, V = 3.6); 6.43 (дд, 2Н, Аг, V = 3.6, V = 1.6), 4.51 (с, 4 Н, 0-СН2).
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
Молекулы в кристаллах соединений 3а, 36, 4в и 5а характеризуются mpaнc-s-цuc конформа-цией пропенонового фрагмента. При этом степень сопряжения в халконовом фрагменте в значительной мере определяется его планар-ностью. Так, диарилпропеноновый фрагмент соединений 3а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.