МОЛЕКУЛЯРНЫЙ АЗОТ В СОЛЯХ И ПОДСОЛЕВЫХ ФЛЮИДАХ ВОЛГО-УРАЛЬСКОГО БАССЕЙНА © 2014 г. В. В. Тихомиров
Санкт-Петербургский государственный университет 199034 Санкт-Петербург,Университетская наб., 7-9 e-mail: VT3329@mail.ru Поступила в редакцию после доработки 18.07.2012 г. Принята в печать 23.12.2012 г.
Выполнен анализ распределения и происхождения N2 в солях и подсолевых пластовых флюидах на примере Волго-Уральского бассейна. Выделены две генетически разные группы подсолевых флюидов и соответствующие им два разных источника N2. Первая включает хлоридно-кальциевые рассолы, нефти насыщенные N и азотные пластовые газы, имеет З1^ > 0%е и распространена ближе к поверхности на платформенной части бассейна. Вторая включает только нефти, насыщенные СН4, и метановые пластовые газы, имеет, вероятно, З1^ < 0% и распространена у края платформы в Предуральском прогибе и около Прикаспийской впадины.
Предположительно первая группа с изотопно тяжелым N2 представляет собой флюиды, оставшиеся после потери летучих во время древнего метаморфизма пород, а вторая — те летучие, которые теряются при их дегазации.
Ключевые слова: молекулярный азот, соли, рассолы, пластовые нефти и газы, изотопный состав, дегазация, дистилляция, метаморфизм, Волго-Уральский бассейн.
DOI: 10.7868/S0016752514080093
ВВЕДЕНИЕ
Большинство нефтегазоносных бассейнов с палеозойским чехлом похожи друг на друга присутствием эвапоритовых толщ, крепких хлорид-но-кальциевых рассолов, тяжелых сернистых нефтей и скоплений азотного газа. Залежи N (более 95 об. %) встречены в большинстве древних солеродных бассейнов. Подавляющее большинство таких залежей связано с межсолевыми и подсолевыми отложениями. В Виллистонском бассейне только в районе антиклинали Нессон запасы N составляют до 53 млрд м3 [1], а в Вол-го-Уральском только в Удмуртской республике — 33 млрд м3. С одной стороны, присутствие N снижает качество газового сырья, с другой — свидетельствует об особых условиях его формирования. Поэтому его происхождению уделяется достаточно большое внимание, особенно в ФРГ.
Настоящая работа посвящена анализу распределения и происхождения N в древних солерод-ных бассейнах на примере его взаимоотношения с СН4 и Не на востоке Русской платформы.
Волго-Уральский бассейн, как наиболее изученный по составу пластовых флюидов, представляется самым удобным для такого анализа. В осно-
ве его лежит сопоставление концентраций СН4 и Не в пластовых флюидах двух его районов: преимущественно нефтеносного Севера, который включает Пермский край, Удмуртию, Татарстан, Башкортостан и Ульяновскую область, и преимущественно газоносного Юга, который объединяет Самарскую и Оренбургскую области.
В качестве фактического материала использованы, в основном, опубликованные данные по составу пластовых вод, нефтей и газов. Особое внимание уделено N в нефтях. Опробование нефтей, их дегазация и химический анализ выполнены в лабораториях ОАО "Гипровостокнефть", а полученные результаты опубликованы в руководящих материалах по физико-химическим свойствам и составу нефтей и газов в 1974—1983 гг. [2—7]. Пробы нефти отбирались глубинными пробоотборниками в режиме, обеспечивающем их гомогенность, и изучались согласно требованиям ОСТ 39-112-80 "Нефть. Типовое исследование свойств пластовой нефти. Объем исследования. Форма представления результатов".
В тектоническом плане Север занимает большую часть Волго-Уральской антеклизы (Перм-ско-Башкирский, Татарский своды, разделяющие их впадины) и Предуральский прогиб, а Юг — юж-
2
689
ную окраину этой антеклизы (Жигулевско-Орен-бургский свод), которая примыкает непосредственно к Прикаспийской впадине. Палеозойский осадочный чехол сложен карбонатными, в меньшей степени терригенными породами. Особую роль играет галогенная формация, которая служит региональным водоупором. Ее гипсо-ангидритовая пачка в нижней перми (кунгур) распространена почти на всей исследуемой территории и является самым верхним продуктивным горизонтом.
Пластовые давления в воде и залежах нефти и газа достигают 50 МПа и контролируются в большей части разреза гидростатическим напором. Пластовая температура меняется от 20 до 100°С на глубинах до 4.5 км. Пластовое давление Р (МПа) и температура Т (°С) могут быть формально связаны уравнением
Т = 2Р + 4.4. (1)
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО АЗОТА
В породе. Высокое содержание N в Волго-Уральском бассейне впервые было обнаружено в солях Верхнекамского месторождения Ю.В. Мо-рачевским еще в 1939 г. В настоящее время включения газов в этих солях достаточно хорошо исследованы [8—12]. Среди них принято различать диффузно рассеянные (в виде микровключений) и свободно выделяющиеся. Рассеянные находятся непосредственно в кристаллах солей, куда попали в виде пузырьков газа, возможно, вместе с рапой, и часто своим распределением подчеркивают зональную структуру роста зерен. Свободные (суфлярные) газы находятся в пустотах под высоким давлением (до 10 МПа) и выделяются из пород при их вскрытии, что иногда сопровождается выбросом бурового инструмента.
N преобладает в составе и свободных (40— 56%), и диффузно рассеянных (78—91%) газов. Его общее содержание варьирует от 8 до 106 мл/кг в Пермской области [9, 10] и от 5 до 85 мл/кг в Оренбургской области [12]. Наиболее высокие концентрации N связаны с сильвинитом. Если содержание С02, СН4 и Н2 фактически не зависит от характера пород, то содержание N увеличивается в сильвинитах в несколько раз, а в молочно-белом сильвине на порядок величин и достигает 180 мл/кг [11]. Белую окраску сильвину придают пузырьки газа. В галогенной толще Верхнекамского месторождения наблюдается прямая зависимость между концентрациями N и К [10,13] и независимо от соли на 1 г калия приходится около 0.18 мл которые могут быть получены из 2.9 х х 10-4 г аммония.
Связанный азот пород находится или в виде МН+, или в составе органического вещества. Кар-
бонаты и песчаники содержат мало связанного
азота. Наибольшие концентрации МН+ наблюдаются в глинистых осадочных породах (сланцы, аргиллиты и др.). Многочисленные исследования
показали, что большая часть этого МН+ находится внутри структурной решетки таких минералов, как биотит, мусковит, калиевый полевой шпат, плагиоклаз и кварц, и для извлечения его требуются очень высокие температуры. Исключением
является только МН+ в солях галогеновой формации. Его наибольшие концентрации наблюдаются в сильвине, достигают 0.05—0.07 мас. % и, видимо, также связаны с концентрациями калия [14]. Если допустить, что основным источником N является аммоний, как полагает В.Н. Аполлонов [14], то начальное содержание МН+ в солях могло достигать 0.08 мас. %.
В остальных породах осадочного чехла большая часть доступного связанного азота входит в состав органического вещества. Даже 1 мас. % органического вещества породы с 3 мас. % азота способен обеспечить до 240 мл N на 1 кг породы. Это значит, что органического азота вполне достаточно, чтобы обеспечить наблюдаемые концентрации Но этот азот образуется вместе с углеводородами и не может выделяться в чистом виде.
В целом в осадочных породах присутствует достаточно связанного азота, чтобы обеспечить наблюдаемые концентрации N в солях. Не ясен механизм его превращения и накопления. В.Ю. Мо-рачевский [8] и В.П. Стрепетов [15] полагали, что N захватывался солями во время их кристаллизации из рапы, т.е. является первичной формой их газоносности, а В.Н. Аполлонов [14], З.Н. Несме-лова и С.Д. Гемп [11] считали, что его источником является только сингенетичный солям аммоний.
В рассолах. Большая часть разреза ниже пермской эвапоритовой пачки (до 5 км) вплоть до фундамена [16, 17] и глубже (на 3.2 км) насыщена хлоридно-кальциевыми рассолами. Лишь на относительно малых глубинах непосредственно под эвапоритами, в карбонатах перми, появляются хло-ридно—магниевые воды с содержанием сульфата до 7.3 мг-экв/л, насыщенные относительно гипса [18].
Большая часть хлоридно-кальциевых рассолов выделяется высокой минерализацией (230— 300 г/л), повышенным содержанием кальция (СаС12 до 50—80%) и брома (до 2.2 г/л), при дефиците сульфатов (до 0.2—0.6 мг-экв/л). Их ЕЙ меняется от —235 до —380 мВ, что заметно ниже сульфатного редокс-буфера. Рассолы слегка кислые с рН 5.8—6.9. Коэффициент С1/Вг в них снижается до 75—160 [18]. Наиболее метаморфизованные рассолы вскрыты в девонских и позднепротерозой-ских отложениях Пермско-Башкирского свода.
Характерной чертой этих рассолов является также присутствие Н^, наибольшие концентрации которого (более 1.0 г/л) связаны сульфатно-магниевыми рассолами в карбонатах нижней перми, экранируемых галогенной толщей. Здесь на глубинах менее 1 км его содержание достигает 1.5—2.0 г/л [19] и более. В карбонатных коллекторах Оренбургского месторождения содержится Н^ до 3—4 г/л [19], а вниз по разрезу падает до десятков - первых сотен миллиграмм на литр. Даже в преимущественно терригенном комплексе нижнего карбона (визей) его содержится иногда до 0.15 г/л. В рассолах терригенного девона сероводород встречается крайне редко [20].
Содержание гелия по данным А.И. Чистовско-го [19] растет с глубиной от 0.01—0.4 мл/л в отложениях перми до 1 мл/л в нижнем и среднем карбоне и до 2.5—3.0 мл/л (в среднем 2.7 мл/л) в терригенном девоне. Максимальное содержание гелия в пластовых водах чехла достигает 4—5 мл/л, а в водах пород архейского и протерозойского фундамента — 9—25 мл/л. При 100°С и минерализации 230 г/л парциальное давление Не в осадочных породах не превышает 0.1 МПа, а в водах кристаллического фундамента достигает 0.2—0.5 МПа [19].
Основными формами существования азота в рассолах является растворенное органическое вещество, NH+ и
Содержание органического азота в рассолах, согласно Е. А. Барс [19], обычно не превышает 0.1 мг/л и очень редко достигает 0.2 мг/л. Этот азот может обеспечить не более 0.2 мл N на литр воды. Поэтому его роль в балансе общего содержания N воды, видимо, ничтожно мала.
Аммоний в рассолах независимо от минерализации имеет концентрации от 20 до 900 мг/л и более. Его содержание увеличивается вверх по разрезу и согласно Ф.М. Тверье и др. [21], а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.