НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 2, с. 135-140
УДК 547.46:542.954:541.128.1
МОНОАЛКИЛИРОВАНИЕ МАЛОНОВОГО ЭФИРА В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА; ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ
И МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ
© 2004 г. Т. П. Котова, Л. П. Паничева, С. А. Паничев, М. К. Беляцкий
Тюменский государственный университет Поступила в редакцию 17.02.2003 г. Принята в печать 03.07.2003 г.
Исследована кинетика реакции моноалкилирования малонового эфира аллилхлоридом в двухфазных системах, содержащих водный раствор или твердую фазу гидроксида калия, в присутствии межфазных катализаторов различной природы. Предложен механизм реакции в условиях межфазного катализа, включающий стадию депротонирования субстрата на поверхности раздела фаз, перенос аниона депротонированного субстрата в органическую фазу и стадию алкилирования в органической фазе. Установлено, что механизм действия межфазных катализаторов в двухфазных системах различного типа имеет сходный характер, а эффективность их действия в первую очередь определяется способностью переносить или вытеснять анион депротонированного субстрата с поверхности раздела фаз в органическую фазу.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время межфазный катализ (МФК) широко используется в органическом синтезе. Круг реакций, которые могут быть осуществлены в условиях МФК, широк и многообразен. Он включает в себя практически все реакции с участием карбанионов [1], среди которых важное место занимают реакции алкилирования СН-кис-лот. Анализ литературных данных показывает, что большинство работ по алкилированию в условиях МФК ориентированы на препаративные цели и в них уделяется мало внимания кинетическим исследованиям, дающим гораздо более глубокое понимание химической сущности МФК как метода управления химическими процессами. Сопоставление и анализ кинетики одной и той же реакции, протекающей в различных по строению межфазных системах, могло бы пролить свет на роль поверхности раздела фаз (ПРФ) в таких реакциях и выявить ряд важных деталей механизмов органических реакций в двухфазных системах.
Для развития модельных представлений о механизме алкилирования в условиях МФК в работе была изучена реакция С-алкилирования малонового эфира аллилхлоридом в присутствии щелочи.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика эксперимента. Реакцию алкилирования проводили в стеклянном статическом реакторе с термостатирующей рубашкой и обратным холодильником в интервале температур 25-90°С, при мольном соотношении малонового эфира и ал-лилхлорида (All : Cl) 1 : 1. В качестве основания использовали: а) в системах "ж/т" (жидкость/твердое
тело) твердый гидроксид калия с постоянной степенью дисперсности (до 0.385 мм), б) в системах "ж/ж" (жидкость/жидкость) - водный 40%-ный раствор гидроксида калия (соотношение объемов водной и органической фаз составляло 3 : 1). В качестве межфазных катализаторов (МК) использовали: дибензо-18-краун-6 (ДБК-6), бромид цетилтриме-тиламмония (ЦТМАБ), метилдодециловый эфир тетраэтиленгликоля (МДЭТЭ), полиэтил енгли-коль (ПЭГ, Мг = 13000-15000), лаурат натрия (ЛН). Количество используемого катализатора во всех случаях составляло 1% от массы малонового эфира.
После прекращения в заданное время химического процесса в реакционную смесь добавляли 5 мл этилового спирта для осаждения неорганических компонентов, которые отделяли фильтрованием. При проведении реакции в системах "ж/ж" органическую фазу предварительно отделяли от водной фазы.
Анализ продуктов реакции. Его осуществляли методом газожидкостной хроматографии. Разделение пробы органической фазы проводили на стеклянной капиллярной колонке с нанесенной неподвижной жидкой фазой 0У-101 (метилсили-коновое масло); детектор - ДИП; газ-носитель -аргон; температура испарителя, термостата и детектора 200°С.
С целью исследования кинетики реакции определяли следующие параметры: скорость образования диэтилового эфира аллилмалоновой кислоты в начальный момент реакции (м>, моль/л с); выход диэтилового эфира аллилмалоновой кислоты (П, мол. %) через 1 ч после начала реакции по отношению к стехиометрическому.
n(IV), МОЛ. % 30
25
20
15
10
n(IV), мол. % 80 г
6
t, ч
Рис. 1. Кинетические кривые алкилирования малонового эфира аллилхлоридом в системе "ж/ж": п(1) : п(111) : п(11) = 1 : 1 : 0.8; СМК = 1 мас. %; 50°С; ю = 1200 об/мин.
1 - без МК; 2 - ЛН; 3 - ПЭГ; 4 - МДЭТЭ; 5 - ЦТМАБ; 6 - ДБК-6.
70 60 50 40 30 20 10
-+5 -к 4
3
-д 2
-о 1
6
t, ч
Рис. 2. Кинетические кривые алкилирования малонового эфира аллилхлоридом в системе "ж/т": n(I) : n(III) : n(II) = 1:1: 0.5; СМК = 1 мае. %; СвОды = 2.5 мае. %; 50°С; ю = 1200 об/мин.
1 - без МК; 2 -6 - ДБК-6.
ЛН; 3 - ПЭГ; 4 - МДЭТЭ; 5 - ЦТМАБ;
5
0
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
5
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакция моноалкилирования малонового эфира имеет, по меньшей мере, две химические стадии: обратимую стадию депротонирования субстрата и практически необратимую стадию взаимодействия карбаниона с алкилирующим агентом.
(EtOOC)2CH2 + ОН- ^ (EtOOC)2CH- + Н20 (1)
(I) (II)
(EtOOC)2CH- + All-Cl — (EtOOC)2CH-All + Cl(2) (III) (IV)
Межфазный катализ для данной реакции представляет интерес, в первую очередь, на стадии получения карбаниона (1). При этом субстрат - малоновый эфир (I) - локализован в органической фазе, а депротонирующий агент - щелочь (II) - в водной фазе (система "ж/ж") или в виде твердой фазы (система "ж/т").
По данным хроматографического анализа при мольных соотношениях реагентов (I)/(III) = 1 и (II)/(I) < 1 образуется диэтиловый эфир аллилма-лоновой кислоты (IV) с селективностью по продуктам алкилирования не менее 98%. ^ижение выхода этого продукта в условиях МФК относительно стехиометрически возможного обуслов-
лено не столько протеканием побочных процессов, сколько обратимостью стадии депротонирования субстрата в присутствии воды (1). По мере протекания реакции, когда количество карбаниона Sub-, образующегося на стадии (1), уменьшается, скорость алкилирования становится пренебрежимо малой, и в системе практически устанавливается состояние "псевдоравновесия" (рис. 1, 2).
Для того, чтобы оценить возможности влияния межфазного катализа на смещение равновесия в стадии депротонирования, необходимо иметь четкие представления о месте ее локализации в системе. Однако, несмотря на то, что изучению реакций с участием щелочей в условиях межфазного катализа посвящено много работ [2-6], однозначных представлений о пространственной локализации стадии депротонирования субстрата в системе нет. В связи с этим для каждой конкретной системы МФК актуальным является вопрос о том, какой процесс является доминирующим: а) перенос гидроксид-ионов из водной фазы в органическую с протеканием стадии депротониро-вания субстрата в органической фазе или б) деп-ротонирование субстрата на ПРФ с последующим переносом образующегося карбаниона в органическую фазу.
Таблица 1. Влияние типа реакционной системы на алкилирование малонового эфира аллилхлоридом. «(I) : «(III) : : «(II) = 1 : 1 : 0.5; СМК = 1 мас. %; 50°С; 1200 об/мин; 60 мин
Тип системы Основание и катализатор п* х 104, моль/л с П(ГУ), мол. %
Гомогенный С2Н5ОКа 8.27 69.7
Гетерогенный а) суспензия КОН в органической фазе 3.49 29.4
б) 40%-ный водный раствор КОН 1.65 13.9
МФК а) суспензия КОН в органической фазе
в гетерогенных системах ДБК-6 8.48 71.4
ЦТМАБ 7.34 61.8
МДЭТЭ 6.96 58.6
ПЭГ 6.27 52.8
ЛН 5.75 48.4
б) 40%-ный водный раствор КОН
ДБК-6 3.16 26.6
ЦТМАБ 2.61 22.0
МДЭТЭ 2.47 20.8
ПЭГ 2.42 20.4
ЛН 2.33 19.6
Согласно данным, приведенным на рис. 1 и 2, реакция моноалкилирования малонового эфира аллилхлоридом в присутствии водного раствора КОН ("ж/ж") и твердого КОН ("ж/т") может протекать в отсутствие катализаторов межфазного переноса. Поскольку растворимость гидроксидов щелочных металлов в органической фазе крайне мала, это однозначно свидетельствует о том, что местом протекания реакции депротонирования субстрата может быть поверхность раздела фаз, что согласуется с известными литературными данными [3].
Однако, максимальный выход продукта (IV) в системе "ж/ж" в отсутствие катализатора межфазного переноса не превышает 15 мол. % (рис. 1). По-видимому, это обусловлено тем, что активность воды, которая достаточна низка в концентрированных растворах щелочей, резко увеличивается в более разбавленных растворах. Это приводит, по мере протекания реакции и расхода щелочи, к смещению равновесия в стадии депротонирования влево, так как ионные пары 8иЪ-К+ на ПРФ эффективно разрушаются водой.
В связи с этим существенный интерес представляют двухфазные системы, содержащие твердую щелочь. Поскольку в процессе депротонирования субстрата образуется вода, в системе "ж/т" поверхность твердой щелочи покрывается водной прослойкой, которую можно рассматривать как прослоечную омега-фазу, и система, по существу, становится трехфазной. Омега-фазу можно сформировать изначально за счет небольших добавок воды (1-2 мас. %). Стадия депротонирования субстрата протекает на поверхности
раздела фаз между омега-фазой и органической фазой или в омега-фазе. Существенным отличием омега-фазы от водного раствора щелочи в системе "ж/ж" является то, что до тех пор, пока в системе находится твердая щелочь, омега-фаза представляет собой насыщенный раствор щелочи с достаточно низкой активностью воды. За счет этого факта максимальный выход продукта (IV) в системе "ж/т" в отсутствие катализатора межфазного переноса увеличивается до 30 мол. % (рис. 2, кривая 2). Но на этом возможности повышения выхода диэтилового эфира аллилмалоновой кислоты, связанные с повышением активности КОН и понижением активности воды в системах, исчерпываются. Дальнейшее повышение эффективности реакции связано с использованием межфазных катализаторов, однако механизм их действия требует уточнения.
Как видно из рис. 1 и 2 и табл. 1, межфазные катализаторы различной природы увеличивают выход целевого продукта и скорость реакции как в системах "ж/ж", так и в системах "ж/т", по сравнению с аналогичными системами в отсутствие межфазных катализаторов. Во всех случаях скорость алкилирования и выход продукта (IV) в системах "ж/т" выше,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.