УДК 546.64
МОНОГИДРАТ шрис-ПРОПИОНАТА ИТТРИЯ: СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ, ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ © 2014 г. И. А. Мартынова*, Д. М. Цымбаренко, Н. П. Кузьмина
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова *Е-таП: irinamartynova87@gmail.com Поступила в редакцию 30.10.2013 г.
При действии пропионовой кислоты на гидраты карбоната, ацетата или ацетилацетоната иттрия получен [У(Ргор)3(Ы20)]от (I), охарактеризованный данными элементного анализа, ИК спектроскопии, РСА и термического анализа на воздухе. Комплекс I имеет полимерное слоистое строение с четко выраженными димерными структурообразующими фрагментами, связанными бидентатны-ми мостиковыми лигандами. Между соседними полимерными слоями проявляются только ван-дер-ваальсовы взаимодействия. На воздухе превращение моногидрата пропионата иттрия I в оксид завершается при 600° С.
DOI: 10.7868/S0132344X14080076
Координационные металл-органические соединения (КС) играют важную роль в современном материаловедении. Известны два основных варианта использования КС при создании новых материалов: получение материалов с функциональными свойствами КС и синтез неорганических или гибридных материалов при химическом превращении КС — прекурсоров таких материалов. Зачастую потребности в новых материалах инициируют синтез новых КС или активное исследование известных, но малоизученных соединений. Например, пропионаты металлов известны давно, но систематически не изучены.
Возросший интерес к пропионатам металлов обусловлен их использованием в качестве прекурсоров для получения тонких пленок оксидных материалов методом химического осаждения из растворов металл-органических прекурсоров (Metal Organic Chemical Solution Deposition, MOCSD). Суть этого метода — получение растворов металл-органических прекурсоров, содержащих элементы-компоненты материала в необходимой стехиометрии, нанесении на подложку пленок прекурсоров с последующим превращением их в функциональные слои при термообработке и отжиге в соответствующих условиях [1]. В настоящее время этот метод интенсивно развивается применительно к технологии высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) лент второго поколения, представляющих собой сложные текстурированные гетероструктуры из функциональных слоев на протяженных металлических подложках (лентах) из никелевых сплавов [2]. При получении методом MOCSD буферных слоев La2Zr2O7 пропионовая кислота (HProp) была
впервые предложена как эффективный растворитель [3]. Достоинствами этого растворителя являются величина вязкости (1.102 мПа с), обеспечивающая нанесение пленок, хорошее смачивание подложек и возможность получения растворов с высокой концентрацией (0.2—0.6 моль/л), устойчивых к выделению осадков при длительном хранении и использовании. Пропионовую кислоту как растворитель в методе М0С8Э успешно использовали для осаждения тонких пленок не только Ьа22г207 [3-5], но и Ьа203 [6], Се02 [7], 2п0 [8] и сложных оксидов, содержащих Си0 [9-11], Ва0 [9-12]. Исходными соединениями для пропионат-ных прекурсоров являются, как правило, ацетил-ацетонаты или ацетаты соответствующих металлов, при действии ЫРгор на которые в растворах образуются пропионаты или разнолигандные комплексы на их основе. В методе МОС8Э состав и свойства прекурсоров играют важную роль в процессах их превращения в конечный продукт, поэтому определение состава, строения и термической устойчивости пропионатов, существующих в растворе прекурсоров — весьма актуальная задача. В последнее время появились публикации, в которых описаны строение и термическая устойчивость КС, выделенных из растворов пропионатных прекурсоров -{[2гб08(Ргор)8(СЫ3С00)4](СЫ3С00Н)(ЫРгор)}2 [13], [2Гб04(0Ы)4(Ргор)12]2 [14],
[Ва7(Ргор)10(СЫ3С00)4 ■ 5Ы20] [15] и [Си(Ргор)2] ■ ■ 2Ы20 [16].
Для пропионатов некоторых легких РЗЭ определены кристаллические структуры -{[Ьа2(Ргор)6(Ы20)3] ■ 3.5Ы20}М [6], [Рг2(Ргор)6(Ы20)3)]м [17], [Ма2(Ргор)6(ЫРгор)2]от [18]. Детально изучен
процесс термолиза пропионатов лантана и церия, входящих в состав прекурсоров для осаждения оксидных буферных слоев [6, 7]. Пропионаты РЗЭ иттриевой группы также представляют интерес как прекурсоры функциональных материалов, и прежде всего У203 [19, 20], поэтому в литературе появились публикации о синтезе и термической устойчивости [Ьп(Ргор)3(И20)] (Ьп = Но, Ег, Тт, УЬ [21], У [22, 23], Ьи [24]). Данные о строении пропионатов РЗЭ иттриевой группы в литературе практически отсутствуют. В [22] приводится модель структуры пропионата иттрия состава {[У2(Ргор)6(И20)]}от, основанная на квантово-хими-ческом моделировании лишь одного молекулярного фрагмента.
В настоящей работе пропионат [У(Ргор)3(И20)]от (I) получен взаимодействием ИРгор с карбонатом, ацетатом или ацетилацетонатом иттрия, охарактеризован методами элементного анализа, ИК-спек-троскопии, рентгенофазового анализа, впервые решена его кристаллическая структура.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных реагентов использовали У(Асас)3 ■ 3Н20, У2(С03)3 ■ 3Н20, У(ОАс)3 ■ 4И20, ИРгор — все марки "х.ч.". Синтезы проводили в пропионовой кислоте, выступающей как растворитель.
Взаимодействие карбоната, ацетата, ацетилаце-тоната иттрия (3 ммоля) с ИРгор (15 мл, 200 ммо-лей) при нагревании (70—80°С) привело к образованию прозрачных реакционных смесей, при охлаждении которых выделялись кристаллические осадки I. Выход ~90%.
По данным элементного и рентгенофазового анализов, состав полученных осадков одинаков для всех исходных соединений иттрия (данные РФА в тексте статьи не приведены). В синтезе с исходным У(Асас)3 ■ 3И20 выделили пригодные для РСА монокристаллы I.
Найдено, %: С 33.2; Н 5.4; У 27.8. Для С9И1707У
вычислено, %: С 33.1; Н 5.2; У 27.3.
ИК-спектр (V, см-1): 3158 v(0Н), 1661 5(0Н), 1588, 1558, 1538 vaí(C00-), 1464, 1442, 1413 ^(С00), 1288 v(CH2).
Анализ на С, Н в образцах выполняли на С,И,М-микроанализаторе кафедры органической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, на иттрий - комплексонометрическим титрованием [25].
ИК-спектры твердых образцов записывали в режиме нарушенного полного внутреннего отра-
жения на приборе Perkin Elmer SpectrumOne FTIR в области 4000-650 см-1.
РФА порошкообразных образцов проведен в камере-монохроматоре Гинье-Йохансона Enraf-Nonius FR552 (Ge-монохроматор, CuK^-излуче-ние, X = 1.540598 А).
Термический анализ выполняли на приборе Derivatograph Q1500D в интервале 30-1000°С на воздухе (скорость нагревания 10°/мин, навеска 45 мг, алундовый тигель).
РСА выполнен на дифрактометре Bruker Smart APEX2 CCD (MMoKJ = 0.71072 А, графитовый монохроматор) при температуре 100 K. Структура решена прямыми методами с последующими синтезами Фурье и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Положение атомов водорода CH2- и СН3-групп рассчитано геометрически и уточнено в модели "наездника" с фиксированными изотропными тепловыми параметрами. Все вычисления проведены с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS 5.0 [26]. Учет поглощения выполнен в программе SADABS [27]. Основные кристаллографические параметры приведены в табл. 1. Полный набор кристаллографических данных для структуры I депонирован в Кембриджском банке структурных данных (№ 969363; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac. uk/data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для синтеза пропионата иттрия использовали как традиционные методы - взаимодействие карбоната или ацетата иттрия с пропионовой кислотой [28], так и реакцию HProp с ацетилацетона-том (р-дикетонатом) иттрия, которая используется в синтезе прекурсоров [3]. Независимо от исходного соединения иттрия во всех синтезах получен кристаллический осадок I, растворимость которого в HProp не превышает 0.2 моль/л. Экспериментальные дифрактограммы всех продуктов I одинаковы и согласуются с рассчитанной по данным РСА для I.
В асимметричной части элементарной ячейки I содержатся два атома иттрия (Y(1), Y(2)), два набора пропионат-анионов с хелатными (О(1), О(2), О(9), О(10)), хелатно-мостиковыми (О(3), О(4), О(7), О(8)) и мостиковыми (О(5), О(12), О(6), О(11)) структурными функциями и две молекулы координационной воды (O(1w), O(2w)) (рис. 1).
Кристаллическая структура I слоистая. Слои образованы из чередующихся центросимметричных димерных фрагментов {Y(1)2(Prop)6(H2O(1w))2} и {Y(2)2(Prop)6(H2O(2w)2}. Димерные фрагменты имеют идентичное строение и различаются лишь ориентацией относительно кристаллографических осей (рис. 2). Значения длин и углов связей ионов иттрия с лигандами с одинаковыми струк-
Таблица 1. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и уточнения для структуры I
Параметр Значение
M 652.27
Сингония; пр. гр. Триклинная; P1
a, А 9.619(3)
Ь, А 12.116(4)
с, А 13.181(5)
а,град 66.201(6)
ß, град 68.823(6)
Y, град 89.882(6)
V, А3 1292.0(8)
Z 4
р(выч.), г см-3 1.677
мм-1 4.53
F(000) 664
Размер кристалла, мм 0.76 х 0.22 х 0.14
Метод сканирования ф-ю
Интервал 9, град 1.84 < и < 29.00
Диапазон индексов -13 < h < 12, -16 < к < 16, -14 < l < 17
Измерено отражений 20174
Независимых отражений (Rint) 6789 (0.091)
Отражений с I > 2ст(1) 4189
Число уточняемых параметров 313
R (F2 > 2ü(F2)), 0.091
wR (F2) 0.279
GOOF 1.02
T T J max J min 0.531, 0.280
APmin/APmax ^ AT3 -3.11/6.29
турными функциями различаются не более чем на 2% (табл. 2).
В димерах {У2(Ргор)6(И20)2} ионы иттрия связаны двумя тридентатными хелатно-мостиковы-ми пропионатными лигандами. Объединение ди-мерных фрагменов в полимерную сетку внутри слоя происходит за счет бидентатных мостиковых лигандов (рис. 1). Каждый ион иттрия координирует восемь атомов кислорода — три атома три-
дентатного хелатно-мостикового лиганда, два атома бидентатного хелатного лиганда, два атома двух бидентатных мостиковых лигандов и один атом О молекулы воды (рис. 1). Координационные полиэдры ионов иттрия — искаженные двух-шапочные тригональные призмы, что типично для карбоксилатов РЗЭ с КЧ 8 [29].
В тридентатных хелатно-мостиковых лигандах средняя связь Y— O 2.424(2) Â длиннее, чем мо-стиковые связи (средн. 2.284(16) Â). Такое соо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.