КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 324-328
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.5, 532.785
МОНОКРИСТАЛЛЫ Pb(Mg1/3Nb2/3)O3: РАСТВОР-РАСПЛАВНАЯ
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПО МЕТОДУ ЧОХРАЛЬСКОГО © 2014 г. Л. М. Рудковская, В. Н. Рудковский, В. П. Сахненко, О. С. Грунский*
Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону
E-mail: rudk@sfedu.ru * Санкт-Петербургский государственный университет Поступила в редакцию 04.07.2012 г.
Монокристаллы магнониобата свинца выращены методом раствор-расплавной кристаллизации с использованием модифицированного метода Чохральского. Кристаллы свободны от пирохлорной примеси, их размеры составляют 15—28 х 20—30 х 20 мм3. Найдена область конгруэнтного плавления раствора. Растворителями выбраны системы PbO—B2O3 и PbO—B2O3—KBO2.
DOI: 10.7868/S0023476114020180
ВВЕДЕНИЕ
Сложный оксид — магнониобат свинца РЬМ§1/3№2/303 (РМК) впервые описан в [1-3]. Это соединение является модельным объектом при изучении необычных электрофизических свойств композиционно неупорядоченных сегне-тоактивных материалов. Наличие широкого температурного максимума диэлектрической проницаемости позволило отнести такого типа соединения и многочисленные твердые растворы на его основе к классу сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом, а за особый механизм диэлектрической поляризации, приводящий к сильной частотной дисперсии, РММ относят к сегнетоэлектрическим релаксорам [4].
В области температуры Кюри неоднородная макроскопическая структура РММ представляет собой неполярную матрицу, содержащую мелкие (~100 А) полярные области, суммарная по объему кристалла поляризация которых равна нулю. Диэлектрическая проницаемость РММ имеет широкий максимум при 270 К, а петли диэлектрического гистерезиса имеют плохо выраженное насыщение и медленно деградируют при нагревании.
Цель работы — выявить проблемы, возникающие в ходе получения крупных монокристаллов, воспроизводимости их свойств и постоянства состава.
ПОДГОТОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Магнониобат свинца принадлежит тройной оксидной системе РЬ0—М§0—№205 и плавится конгруэнтно при 1320°С. Несмотря на то что изучался этот объект очень тщательно, до сих пор нет четкого определения характера плавления этого соединения: конгруэнтный или инкон-груэнтный [5]. Температура плавления РМ^ по
данным [6], составляет 1320 ± 1°С, однако ранее сообщалось — 1275°С [7]. Для родственного ему соединения PbZn1/3Nb2/303 при конгруэнтном плавлении указывается температура 1225°С, а ин-конгруэнтное плавление имеет температуру 1140°С [8]. Вид диаграммы плавкости конгруэнтного эвтектического вида системы РЬ0—№205 представлен на рис. 1а [6].
Как показывает опыт, ссылки на инконгруэнт-ный характер плавления вещества и пониженная температура плавления указывают на то, что применялся режим подготовки образцов, не достаточный для завершения процессов фазообразова-ния, и объекты не относятся к равновесным системам. Подобное явление наблюдалось при изучении диаграммы плавкости системы РЬ0— К20—№205, содержащей сложный ниобат состава РЬ4К2№10030 со структурой типа тетрагональной вольфрамовой бронзы [9]. Как показал эксперимент, если в системе образуются промежуточные новые фазы, то подготовка образца к исследованию должна обеспечить завершение процессов фазообразования в шихте. Твердофазный синтез РЬ-содержащих ниобатов осложняется последовательно-параллельными реакциями образования двойных оксидов и последующим их взаимодействием между собой [10—13]. Эта особенность затрудняет их синтез и приводит к загрязнению основного конечного вещества примесными промежуточными фазами.
В отсутствие синтеза [14], при наплавлении в тигель эквимолярной механической смеси оксидов, в условиях, когда давление насыщающих паров одного из оксидов много больше остальных, твердофазная реакция между оксидами и дальнейшее плавление смеси будут протекать при явно выраженном преимущественном испарении РЬ0. Это может привести к неконтролируемому
МОНОКРИСТАЛЛЫ РЪ(МЯ1/3№2/3)О3: РАСТВОР-РАСПЛАВНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
325
нарушению требуемой стехиометрии расплава и в дальнейшем состава выращенного кристалла. Отсюда возникает необходимость тщательного изучения условий твердофазного синтеза шихты, при которых составные оксиды, вступая во взаимодействие при заведомо низких температурах, обеспечат на последующих этапах полноту протекания реакции без заметного и, что особенно важно, неоднородного испарения реагирующих компонентов.
СИНТЕЗ И НАПЛАВЛЕНИЕ ШИХТЫ
Промежуточной стабильной фазой в начале цепи превращений в смеси оксидов РЪ0-№205-Mg0 является соединение РЪЗ№401З со структурой пирохлора. Чтобы избежать образования ниобата свинца, в [15] использовалась в качестве прекурсора «колумбитная» фаза MgNb206 в двух-стадийном синтезе РМ№
Mg0 + №205 = MgNb206, ЗРЪО + MgNb206 = РЪ^ т209.
В этом методе №205 предварительно связывается в MgNb206 и только затем в реакцию вводится РЪО. Этот метод весьма успешно применяется для синтеза РМ^ где доля основного вещества составляет 98 мас. % [16]. Примесь пирохлора от 2 мас. % и выше весьма существенно ухудшает электрофизические параметры керамического материала на основе РМ^ Этот факт заставляет искать новые формы прекурсоров для синтеза РМ^ Так, использование Mg4Nb209 в качестве прекурсора позволяет избежать появления пиро-хлорной фазы [17—19]. Еще один вариант подавления пирохлорной фазы — использование РЪЗ04 за счет выделяющегося кислорода [12, 20]:
РЪЗ04 + MgNb206 = ЗPbMg1/ЗNb2/З0З + 1/202.
г, °с
1400 I-
(а)
Жидкая фаза
Рис. 1. Диаграмма плавкости системы PMN—Pb0 [6] (а) и друза перитектического распада ярко-красного цвета (б).
РАСТВОРИТЕЛИ И ОБЛАСТЬ КОНГРУЭНТНОГО РАСПЛАВА
Высокая скорость испарения РЪО [21] при температуре 1000°С - 34 х 104 кг/м2с и 1100°С -89.7 х 104 кг/м2с осложняет процесс получения кристаллов, нарушая стехиометрию исходного раствор-расплава. Кроме этого, плавление легко летучего соединения не исключает неоднородную диссоциацию паров расплава в условиях преимущественного испарения одного из составных оксидов.
Кристаллы PMN выращиваются в основном двумя методами: спонтанной кристаллизацией из раствор-расплава [8, 21] и методом Бриджмена-Стокбаргера из высокотемпературного расплава [22, 2З]. Метод Чохральского не получил должного развития из-за сложности процессов в раствор-
расплавах. Основным растворителем PMN является РЪО или РЪ0-В20З. При температурах выше 1000°С, при которых происходит кристаллизация, РЪО обладает высокой упругостью пара и сильно испаряется с открытой поверхности. Поверхностные процессы в этом случае имеют очень сложный характер. Наряду с переохлаждением поверхности раствор-расплава на З0°С и намного ниже точки плавления (в зависимости от температурных градиентов в ростовой системе) [14] происходит локальное нарушение стехиометри-ческого соотношения между растворителем и растворенным веществом (в данном случае это сложный оксид со структурой перовскита). Это может вызвать неоднородную диссоциацию в поверхностном слое и сдвиг равновесия в системе. Следует особо отметить, что неравновесные про-
326
РУДКОВСКАЯ и др.
Рис. 2. Були состава шихты 30 мас. % PMN (а) и 28 мас. % РМ^ (б); неоднородность були 28 мас. % PMN в месте соединения блоков (в).
цессы в системе Pb0—Nb205—Mg0 имеют вид пе-ритектического типа. Перитектическому распаду соответствует температура 1042°С, при которой начинают интенсивно образовываться кристаллы насыщенного красного цвета со структурой пи-рохлора (рис. 1б).
С целью нахождения области конгруэнтного плавления в зависимости от состава исходной
смеси при наплавлении исследовалась система РЬ0—PMN. Для ускорения процессов синтеза в шихту вводилось до 3 мас. % избытка Mg0. Изучались различные варианты шихты для наплав-ления. Были изготовлены следующие смеси различного состава от 15 до 40 мас. % PMN с шагом 2.5% (не содержащие избытка Mg0):
I вариант — РЬ0 — MgNb206 — В203,
II вариант — РЬ0 — PMN — В203,
III вариант — РЬ0 — PMN — В203 — КВ02.
В соответствии с диаграммой плавкости (рис. 1а) все образцы соответствуют области, прилежащей к эвтектике 26 мас. % PMN (температура плавления 830°С). Все исходные оксиды имели квалификацию «ос.ч». Наплавление всех вариантов шихты проходило в температурном интервале 950—1050°С. После наплавления раствор-расплав гомогенизировался при 1150°С в течение 2 ч, затем медленно со скоростью 20 град/час охлаждался до 1070° С. Доэвтектическая область 26—40 мас. % PMN характеризуется углом наклона кривой ликвидуса, близкой к 90°. Этот факт усиливает процессы испарения с поверхности раствор-расплава. Исследование кинетики испарения с открытой поверхности тигля при 1080°С для составов 33 мас. % PMN показало, что скорость испарения максимальна у состава варианта II и минимальна у состава варианта III.
На поверхности раствор-расплава (вариант I) (в отличие от двух других) через 0.5 ч выдержки в печи начинает образовываться "корка" как результат перитектического распада. Она удерживается на поверхности раствор-расплава и через сутки представляет собой друзу ярко-красного цвета с отдельными кристаллами PMN с гранью до 3 мм (рис. 1б). В раствор-расплавах вариантов II и III такого перитектического распада не наблюдалось. Таким образом, находит подтверждение мысль, высказанная в [24], что "память" в структуре расплава всегда нацелена на ту фазу, которая дольше находилась в равновесии с жидкой фазой определенного состава.
ВЫБОР СОСТАВА ДЛЯ РОСТА
Для выращивания кристаллов PMN на затравку по модифицированному методу Чохральского были выбраны составы с массовой долей растворенного PMN 30 и 28 мас. % (без избытка Mg0). Из раствор-расплава в 30 мас. % PMN удалось вырастить кристалл в виде пирамиды с основанием 22 и высотой 15 мм однородного желто-зеленого цвета (рис. 2а). Второй состав, лежащий ближе к эвтектике, имел более низкую температуру насыщения 1010°С (предыдущий состав имел температуру насыщения 1045°С). Полученный монокристалл также представлял собой правильную пирамиду с основанием 30 мм, но состоял из бло-
МОНОКРИСТАЛЛЫ Pb(Mg1/3Nb2/3)O3: РАСТВОР-РАСПЛАВНАЯ КРИСТАЛЛИЗА
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.