научная статья по теме МОНОЛИТНЫЕ КАПИЛЛЯРНЫЕ КОЛОНКИ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДИМЕТАКРИЛАТА В КАПИЛЛЯРНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Химия

Текст научной статьи на тему «МОНОЛИТНЫЕ КАПИЛЛЯРНЫЕ КОЛОНКИ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДИМЕТАКРИЛАТА В КАПИЛЛЯРНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 3, с. 568-572

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ^^^^ ХРОМАТОГРАФИЯ

УДК 543.544.08

МОНОЛИТНЫЕ КАПИЛЛЯРНЫЕ КОЛОНКИ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДИМЕТАКРИЛАТА В КАПИЛЛЯРНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

© 2007 г. А. Ю. Канатьева, А. А. Королев, Е. Н. Викторова, А. А. Курганов

Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, Москва

E-mail: kurganov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 12.07.2006 г.

Проведено исследование влияния условий синтеза и состава полимеризационной смеси на параметры монолитных капиллярных колонок на основе этиленгликольдиметакрилата. Показано, что количество мономера в исходной смеси не оказывает решающего воздействия на эффективность получаемых колонок, однако заметно меняет их импеданс. Установлено, что температура синтеза монолита в свою очередь значительно влияет на оба эти параметра. Отмечено, что колонки, приготовленные в оптимальных условиях, по своей эффективности соответствуют колонкам, заполненным сорбентом зернением 5 мкм, но имеют значительно меньший импеданс. Приведен пример экспериментальной хроматограммы разделения тестовой смеси сорбатов.

Постоянное стремление хроматографистов достичь более высокого разрешения и, соответственно, лучшего разделения анализируемой смеси получило различное воплощение в высокоэффективной жидкостной (ВЭЖХ) и высокоэффективной газовой (ВЭГХ) хроматографии. В то время как в ВЭЖХ наблюдается постоянная тенденция к использованию хроматографических колонок, заполненных все более мелкозернистыми сорбентами [1], в ВЭГХ наибольшее распространение получили полые капиллярные колонки, и повышение разрешения достигается за счет увеличения длины колонок (до 100 м и более) [1]. Поскольку в жидкостной хроматографии используется значительно более вязкая подвижная фаза, чем в газовой хроматографии, применение очень длинных колонок или колонок, заполненных очень мелкодисперсными частицами, приводит к значительному росту давления, необходимого для оптимального функционирования колонок. Хотя в последние годы в ВЭЖХ были разработаны приборы, способные создавать давление до нескольких тысяч атмосфер, и даже появился новый раздел -высокоэффективная хроматография при сверхвысоких давлениях [2], активно продолжается поиск альтернативных методов повышения разрешающей способности хроматографического разделения.

Одним из направлений является разработка и исследование так называемых монолитных хроматографических колонок. В отличие от заполненных хроматографических колонок монолитные колонки готовят не заполнением пустого капилляра заранее приготовленным и тщательно фракционированным сорбентом, а путем синтеза сорбента непосредственно в колонке [3-6]. В результате образующийся макропористый полимер (моно-

лит) заполняет все внутреннее пространство колонки, и межгранульный объем у монолитных колонок отсутствует. Подвижная фаза в колонке перемещается по системе связанных между собой макропор (так называемые транспортные макропоры), размер которых может варьироваться в процессе синтеза в значительных пределах. Как следствие этого, монолитные колонки предоставляют уникальную возможность получения хроматографических колонок, в которых размер каналов, доступных для протекания подвижной фазы, оказывается независимым от размера частиц (доменов), формирующих структуру монолита.

Для монолитных колонок в ВЭЖХ и родственных методах разделения (капиллярный электрофорез, капиллярная электрохроматография) проведено большое количество разделений [7-9], демонстрирующих потенциальные возможности нового типа колонок. В ряде случаев было сообщено об очень высоких значениях достигнутой эффективности [10, 11], которые, однако, впоследствии не были подтверждены другими исследованиями [12]. Структура монолита формируется в процессе его синтеза и определяется условиями проведения полимеризации. Большое число факторов, оказывающих влияние на структуру получаемого монолита, приводит к значительной вариации хроматографических свойств приготовленных колонок. В связи с этим представляется необходимым изучение влияния условий синтеза на характеристики получаемого монолитного сорбента. Ранее авторами этой статьи были проведены исследования монолитных капиллярных колонок на основе дивинил-бензола [13] и изучена зависимость свойств получаемых капиллярных колонок от продолжительности и температуры синтеза.

Свойства приготовленных монолитных капиллярных колонок

Колонка l, см Условия полимеризации £, % C х 102, с

t, °C т, мин [M], % I II

1 46.5 75 60 30 70 72.6 7.2

2 41.8 75 60 33 67 61.6 7.0

3 44.2 75 60 34 66 56.5 4.9

4 44.0 75 60 35 65 58.6 5.4

5 51.4 75 60 36 64 56.8 5.1

6 53.0 75 60 38 62 42.8 11.0

7 46.3 70 60 35 65 74.7 2.3

8 46.0 73 60 35 65 71.2 1.7

9 48.0 77 60 35 65 52.0 3.7

10 40.6 65 60 35 65 73.4 4.9

Обозначения: I - длина, т - время, [М] - содержание мономера, £ - пористость (I - теоретическая, II - по данным хроматографии).

Целью настоящей работы является изучение влияния условий синтеза монолитов на основе эти-ленгликольдиметакрилата на свойства получаемых капиллярных колонок, в том числе на такие важные для практического использования параметры, как эффективность, пористость, проницаемость и импеданс (полное сопротивление потоку) колонки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты. Все использованные реактивы имели квалификацию не ниже "ч.д.а." и использовались без предварительной очистки. Элюенты для хроматографии готовили смешением ацетонит-рила (квалификации для хроматографии) и биди-стиллированной воды. Стандартную смесь для тестирования колонок готовили из индивидуальных компонентов квалификации "ч.д.а.".

Синтез монолитных колонок. Синтез колонок проводили по методике, описанной в [2]. В качестве мономера использовали этиленгликольди-метакрилат, в качестве порообразователя - смесь додеканола-1 и толуола в соотношении 6.75 : 1 (по объему). В качестве инициатора радикальной реакции использовали 2,2'-азодиизобутиронитрил (АИБН) в количестве 1 мас. % от количества мономера. Все колонки были получены на основе кварцевого капилляра с внутренним диаметром 100 мкм и наружным диаметром 350 мкм. Внутреннюю поверхность капилляра перед проведением полимеризации гидроксилировали 1% ИБ, промывали водой и ацетоном, а затем модифицировали обработкой триметоксисилилпропилметакрилатом с целью ковалентного связывания монолита в колонке с поверхностью капилляра. После полимеризации колонки промывали метанолом для удаления порообразователя и остатков мономера и высушивали в токе гелия при 130°С. Свойства полученных колонок представлены в таблице.

Аппаратура. Все хроматографические эксперименты проводили на изократическом жидкост-

ном хроматографе фирмы "Шимадзу" (Япония), скомпонованным из насоса высокого давления марки LC-10AD и УФ-детектора с переменной длиной волны SPD-10A в сочетании с капиллярной ячейкой. Пробу вводили с помощью крана-дозатора фирмы "Реодайн" (США), модель 7125, снабженного петлей на 2 мкл. Так как насос может подавать подвижную фазу со скоростью не ниже 10 мкл/мин, то для получения меньшего расхода элюента через колонку и для уменьшения объема вводимой пробы перед колонкой был установлен делитель потока (соотношение 1 : 30). Сбор данных с детектора производился с помощью программного обеспечения "ChromStar" фирмы SCPA GmbH.

Определение пористости колонок. Пористость полученных монолитных капиллярных колонок определяли хроматографическим методом по времени выхода несорбирующегося вещества как среднее из пяти измерений.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В таблице представлены свойства колонок, полученных полимеризацией диметакрилатэти-ленгликоля в присутствии инициатора и порообразователя. Если принять, что 100% мономера включается в структуру монолита и весь порооб-разователь удаляется из структуры монолита в процессе промывки, а также пренебречь возможной контракцией монолита по сравнению с объемом использованного мономера, то теоретически ожидаемая величина пористости монолита (доля свободного объема внутри структуры монолита) должна соответствовать количеству использованного порообразователя. Как видно из рис. 1, экспериментально полученная величина пористости практически для всех колонок оказывается меньше теоретического значения. Это можно объяснить тем, что в ходе процесса полимеризации в структуре монолита образуются замкнутые

[Пороген], %

Рис. 1. Зависимости пористости монолитной колонки от количества порообразователя в полимеризацион-ной смеси. Теоретические (1) и экспериментальные (2) данные.

области, заполненные порообразователем (замкнутые поры), недоступные подвижной фазе в процессе хроматографического анализа. Наличие подобных пор, по-видимому, ответственно за относительно длительное время первоначального кондиционирования колонок, которое в несколько раз превышает время кондиционирования колонок на основе дивинилбензола [13]. В подтверждение этого следует отметить, что пористость монолитных колонок на основе ДВБ всегда оказывалась выше, чем теоретически рассчитанные значения.

Колонки 7, 8 и 10, полученные при пониженной температуре полимеризации (таблица), имеют величины пористости, превышающие теоре-

тические значения. Это может быть обусловлено, во-первых, неполной полимеризацией мономера. При этом часть мономера, остающаяся в колонке по окончании процесса полимеризации, вымывается из нее в ходе последующей обработки. Кроме того, причиной повышенной по сравнению с теоретической пористости может быть появление в процессе синтеза частиц полимера, не пришитых химически к стенкам капилляра, т.е. не связанных с монолитом. Подобные частицы также удаляются из колонки во время ее промывки. В то же время повышение температуры полимеризации с 75 до 77°С приводит к дальнейшему снижению пористости монолита. Таким образом, результаты этих экспериментов отчетливо показывают, что пористая структура монолита однозначно определяется условиями его синтеза: количеством взятого порообразователя, температурой и временем полимеризации. Оценить влияние пористости монолита на его хроматографические свойства позв

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком