ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 97, № 4, с. 58-70
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ^^^^^^^^^^^^ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.715:539.215:(539.184.56+539.25)
МОРФОЛОГИЯ И СОСТАВ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА ПОВЕРХНОСТИ БЫСТРОЗАКРИСТАЛЛИЗОВАННЫХ ПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ
© 2004 г. В. В. Ликутин*, А. В. Крайников*, Дж. Э. Томпсон**
*Институт проблем материаловедения НАН Украины, 03142 Киев, ул. Кржижановского, 3 **Corrosion and Protection Centre, University of Manchester, Institute of Science and Technology, PO Box 88, Manchester, M601QD, United Kingdom Поступила в редакцию 08.04.2003 г.; в окончательном варианте - 18.08.2003 г.
Методами оже-электронной спектроскопии и просвечивающей микроскопии исследованы морфология и химический состав поверхности быстрозакаленных порошков сплавов Al-Mg-Cu-Si-Mn и Al-Fe-Cr, полученных распылением водой высокого давления. Показано, что поверхность порошков покрыта слоем оксида неравномерной толщины, состоящего из трехмерных оксидных островков, покрывающих часть поверхности частицы, и тонкой оксидной пленки, растущей между островками. Величина покрытия является сложной функцией внешних параметров (условий распыления и химического состава порошка), тогда как толщина тонкой пленки варьируется в пределах 1.8-2.1 монослоя для всех порошков. Порошки системы Al-Fe-Cr существенно менее окислены, чем порошки системы Al-Mg-Cu-Si-Mn, что выражается в меньшем покрытии поверхности островками и обусловлено участием магния в образования оксидной пленки.
1. ВВЕДЕНИЕ
Одной из серьезных проблем при разработке новых алюминиевых сплавов является ограниченная растворимость в матрице многих легирующих элементов, таких, например, как переходные металлы [1]. Использование различных технологий быстрой кристаллизации позволяет решить данную проблему [2]. В последние годы разработан целый ряд сплавов различного назначения, полученных путем компактирования быстро закристаллизованных порошков или гранул [3—10]. Однако при использовании данных технологий возникает проблема окисления поверхности частиц. Прочная оксидная пленка затрудняет их компактирование и, как следствие, ухудшает механические свойства конечного материала [2].
Окисление поверхности алюминиевых порошков, полученных по технологиям распыления инертным газом и водой высокого давления, исследовано в ряде работ [11-14]. В частности, в работах [13, 14] впервые сформулирована идея и получены экспериментальные доказательства того, что поверхностная оксидная пленка неоднородна по толщине. Часть поверхности покрыта большими трехмерными островками А1203 или А1(ОН)3, в зависимости от условий атомизации. Оставшаяся часть поверхности покрыта достаточно тонкой окисной пленкой, толщина которой не превышает нескольких нанометров. Исходя из результатов исследований [11, 13], трехмерные оксидные островки формируются в процессе атомизации при высокой температуре, а тонкая пленка растет в основном при комнатной температуре. Идеи,
сформулированные в [13, 14], были развиты в [15] и использованы для построения полуэмпирической модели расчета морфологических параметров пленочных структур.
Тем не менее вопрос о влиянии состава сплава на формирование поверхностных оксидов изучен недостаточно. Например, известно, что некоторые легирующие элементы (магний, литий) приводят к изменению эффективной толщины оксидной пленки сложным и не всегда однозначным образом [13]. Кроме того, в свете полученных результатов о неоднородности поверхностной пленки, описание ее морфологии с использованием термина "эффективная толщина" не всегда оправданно.
В данной работе с использованием метода оже-электронной спектроскопии проведен сравнительный анализ характеристик поверхностных оксидов в сплавах алюминия различного состава. Рассмотрены закономерности влияния легирующих элементов на формирование оксидной пленки. Полуэмпирическая модель из работы [15] усовершенствована и применена для определения морфологических параметров поверхностных пленок исследованных сплавов.
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В работе исследованы порошки двух разных составов (табл. 1), полученные распылением водой высокого давления [16]. Порошок, содержащий железо и хром (система Ф), используется для создания жаропрочных конструкционных спла-
Таблица 1. Химический (мае. %), фракционный состав, температура атомизации и обозначения порошков
Система Al Mg Cu Si Mn Fe Cr Фракционный состав Температура атомизации, К
M Баланс 1 0.5 0.5 0.2 63-100 мкм 963 1063 1223 1373
Ф Баланс - - - - 1.5 8 0-63 мкм 63-100 мкм 1523
вов. Порошки с добавками магния, меди и кремния (система М) относятся к известным сплавам типа АМг. Давление воды и температура расплава металла являются основными технологическими параметрами использованного процесса атомизации. Давление во всех экспериментах составляла 8 МПа. Для сплавов системы М температура варьировалась от 973 до 1373 К, что позволило изучить ее влияние на состояние поверхности порошков. Сплавы системы Ф легированы тугоплавкими переходными металлами и характеризуются высокой вязкостью расплава. Поэтому они были распылены при более высокой температуре (1523 К). В результате распыления получаются порошки размером 0-200 мкм. Для исследования отобраны две наибольшие по массе фракции, названные "мелкая" (0-63 мкм) и "крупная" (63-100 мкм). Суммарно на них приходится не менее 50-60% от общей массы порошка.
Состав поверхности порошков исследован методом оже-электронной спектроскопии (ОЭС). При напряжении и токе первичного пучка в 10 кВ и 10 нА соответственно, диаметр электронного зонда составил около 1 мкм, что позволило исследовать интересующие локальные участки поверхности индивидуальных порошинок. Спектры записывали в дифференциальном виде dN(E)/dE в интервале 30-1430 эВ с шагом 1 эВ и с разрешающей способностью по энергии AE/E ~ 0.6%. В качестве меры поверхностной концентрации элемента i было выбрано отношение интенсивнос-тей ri = Ii/IA1, где Ii и IA1 - интенсивности пиков элемента i и алюминия (высокоэнергетического пика A1 KLL-серии). Усреднение данных проводилось по спектрам, снятым минимум с 10-15 частиц каждого сорта.
Проводился анализ тонкой структуры и энергетических смещений пиков. Окисление поверхности алюминия приводит к расщеплению спектра алюминия серии LMM и появлению нового пика (A1LMM) в районе 54 эВ [17, 18]. Энергия основного пика металлического алюминия серии LMM (A1mMM) - 68 эВ. Таким образом, вызванный окислением химический сдвиг составляет около
14 эВ и легко детектируется при данных экспериментальных условиях. Сдвиги в энергии высокоэнергетических пиков алюминия серии КЬЬ значительно меньше (5-6 эВ) и находятся за пределами разрешения аппаратуры [19]. Следуя принятым обозначениям, величины гте и гох, определяемые через соотношения интенсивностей металлической и окисленной компонент пика А1ьмм к интенсивности пика А1КЬЬ, будут использоваться как мера поверхностной концентрации вышеупомянутых компонент.
Аналогично алюминию, легко детектируется окисление кремния (по сдвигу в 8 эВ низкоэнергетического пика 8^мм) [19]. Прямая идентификация окисления магния и других элементов по изменениям в спектрах оказалась невозможной из-за недостаточного разрешения в области высоких энергий и частичного наложения низкоэнергетических пиков [19].
Распределение легирующих и примесных элементов в приповерхностных слоях изучено с использованием ионного распыления. Использованное давление аргона - 8 мПа, ускоряющее напряжение - 3 кВ, время распыления - до 70 мин. Скорость распыления оценена в 0.4 нм/мин по результатам травления пленки 8Ю2 известной толщины, т.е. послойные профили изучены на глубину до 28 нм.
Морфология и структура приповерхностных слоев отдельных порошинок изучена методами растровой (РЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии. При подготовке образцов для ПЭМ использована техника микротомирования порошков. Отдельные частицы с помощью алмазного ножа и специальных приспособлений разрезаются на микротомы, толщина которых достаточна для исследований методами ПЭМ без дальнейшей обработки. Очевидно, что такая методика пробо-подготовки может вносить искажения деформационного характера в структуру образца, но позволяет изучать морфологические особенности, фазовый и химический состав выбранных участков порошка, в частности, приповерхностных слоев индивидуальных порошинок.
СИ / сСЕ
А1ьмм
(а)
(б)
(в)
(г)
А1ьмм
О
М§кьь
МёкЬЬ
А1
кьь
А1
кьь
А1
кьь
А1
кьь
200
400
600
800
1000
1200
1400
Е, эВ
Рис. 1. Характерные оже-спектры:
А - слабо окисленный порошок системы Ф; б - сильно окисленный порошок системы Ф; в, г - слабо окисленный порошок системы М до и после ионного распыления соответственно.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ
3.1. Оже-электронная спектроскопия и электронная микроскопия
Типичные оже-спектры, снятые с поверхности порошков обеих систем, содержат интенсивные пики алюминия и кислорода, а также менее интенсивные пики примесей, таких как углерод, иногда фосфор, кальций и реже хлор. Основной источник загрязнения фосфором, кальцием и хлором - это вода, используемая при распылении, в которую для поддержания требуемого уровня водородного индекса добавляется необходимая смесь кислот. Регистрируемый пик углерода связан с осаждением на поверхность углеводородов из атмосферы. Интенсивность всех указанных примесных пиков обычно достаточно мала по сравнению с интенсивностью пиков алюминия. Поэтому возможное влияние этих элементов на формирование по-
верхностных окисных пленок в дальнейшем рассматриваться не будет.
Хорошо известно, что алюминий при контакте с атмосферным кислородом формирует защитную окисную пленку, равновесная толщина которой по Мотту составляет около 2 нм [20]. Для каждого сорта порошков индивидуальные частицы наблюдаются в двух состояниях, которые могут быть условно названы слабо и сильно окисленными. Эти состояния легко различить по тонкой структуре пиков А1ЬММ (рис. 1а, 16). Как видно из рис. 1а, в указанном участке спектра сосуществуют сигналы от окисленного (А1^ММ) и металлического (А1тМм) алюминия. Для сильно окисленного состояния сигнал от металлич
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.