КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 5, с. 819-823
НАНОМАТЕРИАЛЫ, КЕРАМИКА
УДК 537.311.32
МОРФОЛОГИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК КАССИТЕРИТА
© 2014 г. В. В. Томаев1, 2, А. И. Глазов2
1 Санкт-Петербургский государственный университет E-mail: tvaza@mail.ru 2Национальный минерально-сырьевой университет "Горный", Санкт-Петербург
E-mail: aglazov1942@mail.ru Поступила в редакцию 27.11.2013 г.
Гидропиролитическим способом из раствора 10(Н20) + 5(SnCl2 • 2H2O) (в частях по массе) на корундовых подложках получены поликристаллические пленочные слои касситерита. Рассмотрены закономерности кристаллизации, проведен сравнительный анализ свойств естественных и искусственных кристаллов касситерита. Исследованы морфология поверхности и определен размер кристаллических зерен методом сканирующей электронной микроскопии. Рентгеновский микрозон-довый анализ показал, что во всех пленках присутствуют атомы олова и кислорода, соотношение которых в пределах точности эксперимента соответствует химической формуле диоксида олова. Установлено, что для морфологии поверхности пленок касситерита характерны как одиночные кристаллиты, так и сростки из двух или более кристаллов, свойственные двойникам. Предполагается, что с помощью легирующих добавок можно эффективно управлять концентрацией и стабильностью образования двойников.
DOI: 10.7868/S002347611405021X
ВВЕДЕНИЕ
Химическая формула касситерита — 8п02, пр. гр. Р42/тпт. Основу его структуры составляют октаэдры 8п06, сцепленные противоположными ребрами в колонки, простирающиеся параллельно оси с кристалла и соединяющиеся между собой вершинами [1]. Октаэдры 8п06 имеют симметрию тт2 и характеризуются расстоянием между атомами О и 8п, в среднем равным 2.08 А. Кристаллы изометричного или столбчатого облика, главные простые формы (110), (010), (120), (230), (111), (133) и др. Грани призм имеют вертикальную штриховку.
Для многих практических приложений большой интерес представляют электрофизические и оптические свойства касситерита. Касситерит — полупроводник п-типа с запрещенной зоной Е& ~ ~ 3.6 эВ. Благодаря широкому диапазону электропроводности, которая обеспечивается кислородными вакансиями [2, 3], его пленки применяются в качестве оптически прозрачных электродов, твердотельных газовых сенсоров и т.д.
Сенсорным эффектом обладают все полупроводники, но только группа полупроводниковых оксидов 8п02, Zn0, 1п203, ^03 обладает рекордной газовой чувствительностью [4, 5]. Физические принципы действия полупроводниковых газовых сенсоров основаны на высокой чувствительности электрофизических свойств поверхности полупроводников к составу окружающей атмосферы. Хе-мосорбция молекул из газовой фазы и химиче-
ские реакции на поверхности приводят к существенным изменениям зонной структуры в тонком приповерхностном слое, образованию энергетических барьеров на границе раздела фаз твердое тело—газ, что сказывается на величине работы выхода и поверхностной проводимости полупроводниковых материалов. Микроструктура материала, размеры пор и кристаллических зерен оказывают заметное влияние на сенсорные параметры материалов. Наивысшие значения сенсорного сигнала характерны для нанокристал-лических материалов, обладающих большой удельной поверхностью и, следовательно, высокой адсорбционной способностью.
Из отмеченной группы металлооксидных полупроводников касситерит имеет наибольшее практическое применение в качестве чувствительного материала для полупроводниковых газовых сенсоров, что обусловлено рядом физических и химических свойств. Его электропроводность оказывается чрезвычайно чувствительной к состоянию поверхности именно в той области температур 300—800 К, при которой адсорбированные на поверхности молекулы активно вступают в химические реакции.
С другой стороны, поверхность касситерита обладает хорошими адсорбционными свойствами и высокой реакционной способностью, которые обусловлены наличием свободных электронов в зоне проводимости полупроводника, поверхностных и объемных кислородных вакансий, а также активного хемосорбированного кислоро-
да. Кроме того, касситерит проявляет высокую стабильность как на воздухе, так и в парах многих токсичных газов.
Степень дефектности структуры и, соответственно, электропроводность в значительной мере определяются технологией получения пленок 8п02.
Работа посвящена получению пленок касситерита и исследованию влияния технологии на морфологию пленок.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Гидропиролитическим способом в горизонтальном реакторе из растворов (в частях по массе) 10(Н20) + 5(8пС12 • 2Н20) на корундовых подложках получены поликристаллические пленочные слои касситерита. С целью модифицирования рабочей поверхности пленок и, соответственно, изменения электрофизических свойств в процессе выращивания в раствор добавлялись модифицирующие примеси СиС12, 8ЪС13, УЬИз. Состав растворов был рассчитан таким образом, чтобы после осаждения доля легирующей добавки составляла 0.1—0.3% к общему объему пленки.
В установке для гидропиролитического синтеза пленок (рис. 1) создавался градиент температуры между испаряющимся раствором (зона испарения) и подложкой (зона роста), вследствие которого на поверхность подложки осуществлялось осаждение жидких капель хлоридов исходных металлов [6, 7].
Внутри герметизированной ампулы 1 размещается лодочка с раствором 2 и кассета с подложками 3. Необходимые значения температуры в зоне расположения лодочки с раствором и кассеты с подложками поддерживаются с помощью нагревателей 4 и 5. Поток сжатого воздуха из компрессора подается в полость ампулы, скорость потока регулируется на выходе заслонкой 6. Перемещение лодочки с раствором внутри ампулы обеспечивается с помощью держателя 7.
Известно [6, 8], что при температуре, близкой к 773 К, хлорид олова 8пС12 диссоциирует на ионы, и в присутствии кислорода образование слоя ди-
Воздух
Рис. 1. Схема реактора для формирования пленок на основе 8и02. 1 — герметизированная ампула, 2 — лодочка с раствором, 3 — подложки, 4, 5 — нагреватели, 6 — заслонка, 7 — держатель.
оксида олова SnO2 на подложке может происходить из атомарного и молекулярного олова.
При напылении пленок на основе диоксида олова на корундовые подложки температура в зоне испарения составляла ~473—573 K, а в зоне роста имела значения ~773-873 K. Время осаждения варьировалось в диапазоне 3—10 мин.
Поверхности и сколы всех пленок исследовались на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss SUPRA-40VP.
Качественная и количественная оценка элементного состава в приповерхностной области пленок осуществлялась методом рентгеновского микроанализа с использованием кремний-дрейфового энергодисперсионного детектора рентгеновского излучения INCA X-Act Oxford Instruments. Спектры рентгеновского микроанализа регистрировались при ускоряющем напряжении 10 кВ. Обработка результатов проводилась с помощью пакета программ INCA.
Структура пленок и подложек исследована методом рентгенофазового анализа на рентгеновском аппарате ДРОН-2.
В ростовых экспериментах были получены четыре типа образцов: пленки диоксида олова без легирующей добавки и с легирующими добавками окиси меди, сурьмы и иттербия (0.1—0.3 объемных процентов к общему объему пленки). Исследовались микроструктура и элементный состав поверхности всех типов пленок.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2а приведен рентгеновский спектр обзорной дифрактограммы (9-29-сканирование) полупроводниковой пленки на основе диоксида олова, синтезированной из раствора 10(H20) + + 5(SnCl2 • 2H20) на поликристаллической подложке, отснятый на рентгеновском аппарате ДРОН-2 (Cu^-излучение).
На дифрактограмме наблюдается только набор основных рефлексов, относящихся к кристаллической фазе касситерита, который был идентифицирован с помощью картотеки ASTM.
Кристаллографические характеристики фазы Sn02: пр. гр. = P4/mnm (№ 136); ао = 4.738, со = = 3.188 Á.
Дифрактограмма подложки (рис. 2б) показала только наличие кристаллической фазы корунда (a-Al203): ASTM, № 10-173.
Изучение морфологии пленок в поперечных сколах показало, что при росте кристаллитов (индивидов) реализуется принцип геометрического отбора (рис. 3). На рис. 3а приведена микрофотография поперечного скола пленки без легирующей добавки.
За время осаждения, продолжавшегося 10 мин, толщина образовавшейся пленки составила
МОРФОЛОГИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК КАССИТЕРИТА
821
Интенсивность, отн. ед. 100
80
(а)
60 Ь
40
20
0 100
80
60
40
20
0
10 20 30 40 20, град
50
60
Рис. 2. Рентгенограммы пленки 8п02 (а) и подложки Л1203 (б).
~2.6 мкм. Большинство отдельных монокристаллов 8п02 (1), зародившись на поверхности подложки, разрастаются в друзы (2) и завершают свой рост, имея форму параллельно-шестоватого агрегата (3). Заметим, что скорость роста кристаллов природного касситерита максимальна вдоль главной оси симметрии.
На рис. 4 приведены данные рентгеноспек-трального микроанализа для пленки диоксида олова без легирующей добавки: микроструктура поверхности (а) и рентгеновский спектр (б).
Рентгеноспектральный микроанализ дал соотношение олова и кислорода, в пределах точности эксперимента соответствующее химической формуле диоксида олова: 0 — 33 ± 4%, 8п — 65 ± 8%.
Для трех других типов образцов количество и соотношение атомов олова и кислорода были такими же, как и в первом случае, а следы легирующих добавок окисдов меди, сурьмы и иттербия обнаружить не удалось в связи с тем, что их количество в объеме материала значительно меньше погрешности измерений.
На рис. 5 представлены типичные микрофотографии поверхности пленок диоксида олова без легирующей добавки и с добавками окисидов меди, сурьмы и иттербия.
Можно заметить, что поверхность пленки касситерита без легирующей добавки состоит из достаточно крупных (~500—1000 нм) кристаллов.
Рис. 3. Строение пленки (а) и ее схема (б); 7 — рост отдельных кристаллов, 2 — друза, 3 — щетка.
Как и большинство природных [13], синтетические монокристаллы на поверхности пленки 8п02 (рис. 5а) имеют дипирамидальный, таблитчатый или столбчатый вид с направлением максимальной скорости роста, перпендикулярным повер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.