КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 316-323
РОСТ ^^^^^^^^^^^^^^ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.55
МОЗАИЧНАЯ МИКРОНЕОДНОРОДНОСТЬ В КРИСТАЛЛАХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (Co,Ni)K2(SO4)2 • 6H2O
© 2014 г. М. С. Григорьева, Н. А. Васильева, В. В. Артемов, А. Э. Волошин
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: voloshin@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 14.05.2013 г.
Проведено исследование мозаичной микронеоднородности в смешанных кристаллах изоморфного ряда (Co,Ni)K2(SO4)2 • 6H2O. Процессы роста наблюдались in situ под оптическим и конфокальным микроскопами, распределение состава компонентов изучалось энергодисперсионным методом. Полученные результаты позволили развить модельные представления об образовании композиционной микронеоднородности в твердых растворах.
DOI: 10.7868/S0023476114020106
ВВЕДЕНИЕ
Классическая теория роста кристаллов, включающая в себя представления о термодинамике процесса, послойном и нормальном росте и формировании локальных и зонально-секториаль-ных дефектов, разработана для кристаллов фиксированного состава. Изоморфная смесимость рассматривается как следствие статистического захвата индивидуальных изоморфных частиц или как функция термодинамических свойств компонентов. Смешанные изоморфные кристаллы характеризуются зональностью, связанной с различной степенью вхождения компонентов в состав кристалла, непрерывным изменением состава раствора в ходе процесса, формированием (и изменением при некоторых условиях) диффузионного поля вокруг растущего кристалла, и сектори-альностью, связанной с различием коэффициентов распределения компонентов в различных секторах роста, что обусловлено совокупностью структурных (различное атомное строение граней) и кинетических факторов (анизотропия скоростей роста и ее зависимость от состава раствора, неоднородное распределение состава раствора вдоль граней и др.). Однако подходы классической теории не могут характеризовать процесс образования смешанного кристалла в полной мере. Специфика кристаллизации в многокомпонентных системах связана главным образом с тем обстоятельством, что, согласно правилу фаз Гиббса, при увеличении числа компонентов в системе растет число ее степеней свободы. Проявляется это, в частности, в том, что помимо обычного прямого роста или прямого растворения кристалла в таких системах возможны сложные разнонаправленные процессы одновременного растворения кристалла и роста другой кристаллической фазы в том случае, если химические
составы твердой и жидкой фаз не отвечают условию равновесия, определяемого диаграммой состояния. Это приводит к превращению поверхности кристалла в мозаику хаотично чередующихся микроучастков растворения и эпитаксиального роста, в результате чего образуется значительно более сложная морфология кристалла, характеризующаяся мозаичным распределением вещества, обусловленным наличием в объеме кристалла большого числа хаотически разбросанных зон различного состава. В [1—3] описаны случаи обнаружения мозаичной микронеоднородности, совмещенной с зонально-секториальным строением в синтезированных кристаллах твердых растворов изоморфных соединений (РЪ,Ва)(М03)2, К(Вг,С1) и (КДЪ)НС8Н404. Изображения неоднородности состава кристаллов были получены методом рентгеновской микротомографии. Однако, во-первых, этому методу свойственны многочисленные артефакты, в частности наличие фоновой составляющей (обнаружение мозаики на микротомографических картинах чистых одно-компонентных кристаллов), а во-вторых, размер обнаруживаемой в смешанных кристаллах мозаики (~50—100 мкм) близок к разрешающей способности метода (~50 мкм).
В данной работе исследуется наличие микромозаики энергодисперсионным методом в синтезированных смешанных кристаллах (Со,№)К2(804)2 • • 6Н20. Обсуждаются модельные представления об образовании композиционной микронеоднородности в твердых растворах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Выращивание смешанных кристаллов (Со,№)К2(804)2 • 6Н20 (КС^Н) проводили методом испарения растворителя в чашке Петри.
Маточные растворы синтезировали смешением трех солей: CoSO4 ■ 7H2O, NiSO4 ■ 6H2O и K2SO4, растворенных по отдельности в горячей триди-стиллированной воде. Использовались реактивы фирмы Sharlau (чистота 99%): K2SO4, NiSO46H2O и CoSO4 ■ 7H2O и тридистиллированная вода. Температура насыщения раствора была ~50°С, в соответствии с кривой совместной растворимости K2Co(SO4)2 ■ 6H2O (KCSH) и K2Ni(SO4)2 ■ 6H2O (KNSH), полученной в [4]. Соотношение концентраций компонентов KCSH:KNSH в растворе варьировалось в ходе различных серий экспериментов. Спонтанно выпавшие прозрачные кристаллы размером ~3 х 3 х 3 мм использовались для дальнейших экспериментов.
Исследование состава кристаллов проводили методом энергодисперсионного анализа на установке Quanta 200D. Фиксировали линии K-серии Ni и Co при ускоряющем напряжении 20 кВ. Сканирование осуществляли по всей поверхности кристалла с шагом 3.8 мкм по горизонтали и 3.1 мкм по вертикали. Время экспозиции в каждой точке составляло 200 мкс. Исследовались кристаллы, выращенные из раствора с соотношением компонентов KCSH:KNSH = 4:1.
Изучение динамики начальных стадий взаимодействия смешанного кристалла KCNSH с маточным раствором равновесного ему состава проводилось на микрокристаллизационной установке, основной частью которой является кварцевая кювета, соединенная с термостатом. В кювету заливали раствор, насыщенный при заданной температуре (30°С). Температуру насыщения готового раствора уточняли, фиксируя в отраженном свете с помощью оптического микроскопа признаки роста/растворения (заострение/скругление ребер, движение макроступеней, направление конвективных потоков и др.). Исследовались кристаллы, полученные из растворов с соотношением ^SH:KNSH = 1:2.
In situ наблюдения роста слоев смешанных кристаллов KCNSH проводили в лазерном сканирующем микроскопе LEXT (Olympus). Насыщен-
ные при комнатной температуре водные растворы с соотношением компонентов КС8И:КМ8И = = 1:4 и 4:1 выдерживались в течение длительного времени до достижения устойчивого равновесия с кристаллами, выпавшими в результате спонтанной кристаллизации. Для дальнейших исследований из выпавших кристаллов выбирался наиболее морфологически совершенный с развитой верхней гранью (ориентация грани (001) или (110)). Предварительно с кристалла удаляли капли раствора при помощи фильтровальной бумаги. Изучение его поверхности проводилось в оптическом режиме микроскопа LEXT OLS3100. Далее на кристалл наносилась капля насыщенного при комнатной температуре маточного раствора, равновесного составу кристалла, так что верхняя грань кристалла оказывалась полностью погруженной в раствор. В ходе эксперимента пересыщение создается за счет испарения воды из капли. Наблюдение кристаллизации слоев смешанного состава проводилось до полного испарения растворителя в оптическом и конфокальном режимах микроскопа LEXT OLS3100.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Микронеоднородность смешанных кристаллов KCNSH. Проведено исследование однородности состава кристаллов КС№Н, выращенных из раствора с соотношением компонентов KCSH:KNSH = = 4:1 методом энергодисперсионного анализа для подтверждения предположения о том, что в смешанном кристалле имеет место мозаичная микронеоднородность состава.
На рис. 1а, 1б представлены усредненные по площади 30 х 30 мкм картины распределений Со и N1, полученные при детектировании их характеристического рентгеновского излучения. Среднее содержание компонентов в кристалле отвечает отношению Со:№ = 7:3. Вариации содержания Со достигают примерно 20%, N1 — 50% от среднего значения.
На рис. 1в представлено суммированное изображение распределений Со и N1 в кристалле, по-
Рис. 1. Изображения кристалла KCNSH, полученные при детектировании характеристического рентгеновского излучения Со (а), N1 (б), усредненные по площади 30 х 30 мкм; сумма изображений (а) и (б), усредненная по площади 30 х 30 мкм (в).
Рис. 3. Грань (110) кристаллов, выращенных из растворов с соотношением KCSH:KNSH = 1:4 (а) и 4:1 (б).
лученное путем наложения исходных изображений (рис. 1а, 1б) в программе Fotoshop.
Суммарное содержание кобальтового и никелевого компонентов в твердом растворе должно в сумме давать 100%, а значит, быть постоянным с точностью до возможного наличия точечных дефектов, содержание которых мало и находится за пределами чувствительности метода. На рис. 1 видно, что неоднородность результирующего изображения существенно меньше, чем исходных, что подтверждает факт наличия мозаичной микронеоднородности содержания Co и Ni в кристалле. Остаточная неоднородность возможна за счет наличия фоновых помех и нестабильности пучка. Характерный размер элементов мозаики варьируется в интервале 70—200 мкм, т.е. превышает размер площади усреднения.
In situ наблюдения роста слоев смешанных кристаллов KCNSH. С целью изучения характерных морфологических особенностей процесса растворения кристаллов KCNSH был поставлен эксперимент по наблюдению в конфокальном микроскопе LEXT растворения смешанного кристалла KCHSH в капле воды. Этапы процесса растворения показаны на рис. 2. Можно видеть, что при сильном недосыщении кристалл растворяется по механизму двумерного зарождения — путем обра-
зования и разрастания отрицательных двумерных зародышей, в результате чего образуются плоскодонные ямки глубиной в несколько монослоев, имеющие форму паралеллограмма со скругленными краями.
Поверхность смешанных кристаллов КСМ8Н после их извлечения из чашек Петри, где они выращивались, также имела большое количество похожих ямок травления (рис. 3). Однако в некоторых ямках (1) располагаются ограненные включения, внешне похожие на микрокристаллы. Отметим, что поверхность монокристаллов, представляющих крайние члены ряда (КС8Н и КМ8Н), выращенных в аналогичных условиях [5], имеет гладкую (в субмикронном масштабе) поверхность. У кристаллов КМ8Н наблюдаются ступени с прямыми и округлыми торцами. У кристаллов КС8Н поверхность практически плоская, присутствуют небольшие ступени с прямыми торцами.
При нанесении на кристалл КСМ8Н, показанный на рис. 3а, капли раствора, равновесного ему, наблюдали, как ямки (1) постепенно за
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.