КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 1, с. 92-102
УДК 541.532.6+541.183.22+541.182.642
МУЛЬТИФРАКТАЛЬНЫИ АНАЛИЗ НАНОДЕФОРМАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ СТЕКЛООБРАЗНОГО ПОЛИМЕРА
© 2014 г. В. М. Сухов, В. М. Рудой
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 Поступила в редакцию 15.04.2013 г.
Мультифрактальный подход использован для количественного анализа исходной и деформированной в атомно-силовом микроскопе поверхности стеклообразного полимера (полистирола). Подробно описан алгоритм построения спектров обобщенных фрактальных размерностей. Показано, что информация, содержащаяся в этих спектрах, разумно отражает свойства исследованных рельефов поверхности полистирола.
DOI: 10.7868/S0023291214010157
ВВЕДЕНИЕ
Структура поверхности полимера имеет большое значение для многих областей их практического использования. Это, прежде всего, касается трения и адгезии полимеров. Кроме того, свойства межфазных поверхностей полимеров существенно влияют на формирование покрытий на их основе. Это же справедливо и для композиционных материалов, создаваемых на основе различных полимеров. Как известно [1], свойства поверхностных слоев полимера могут заметно отличаться от объемных свойств. Особенно сложную задачу представляет собой исследование структуры и свойств поверхности "мягких" и неупорядоченных аморфных полимеров.
Следует подчеркнуть, что отличия в свойствах поверхностных слоев и ультратонких пленок аморфных полимеров "задаются" уже на уровне макромолекул. В настоящее время существуют разные теоретические модели конформационно-го поведения макромолекул [2—5]. Это, например, теория скейлинга [2] и фрактальный подход [6, 7]. Методы фрактальной геометрии достаточно широко применяются и для изучения свойств полимеров [8—24].
Атомно-силовая микроскопия (АСМ) является эффективным методом исследования морфологии и физических свойств поверхности, в частности, полимеров [25]. При использовании этой техники получаются изображения с высоким разрешением, позволяющие "рассмотреть" структуру поверхности на нанометровом уровне. АСМ и фрактальное описание поверхности хорошо дополняют друг друга: первая дает оцифрованное изображение рельефа, а второе позволяет произвести его адекватную математическую обработку.
В появившихся в последние два десятилетия статьях [26—39] АСМ применялась для изучения закономерностей деформации поверхности полимера острием кантилевера. Однако их авторы чаще всего ограничивались лишь качественным анализом АСМ-изображений деформированных поверхностей.
Целью настоящей работы является использование мультифрактального формализма [40—43] для количественного описания и сравнения особенностей исходной и нанодеформированной острием атомно-силового микроскопа поверхностей стеклообразного полимера (полистирола).
ОСНОВЫ МУЛЬТИФРАКТАЛЬНОГО ФОРМАЛИЗМА
Представляется целесообразным дать краткое описание сути мультифрактального формализма. Напомним, что фрактальная природа изучаемого объекта проявляется в его масштабной инвариантности. Математически она выражается степенной зависимостью геометрических характеристик от выбираемого масштаба измерения с дробным показателем степени [40]. В ряде случаев одного показателя (фрактальной размерности) оказывается недостаточно, и привлекают набор показателей: обобщенный спектр размерностей (спектр Реньи), а также мультифрактальный спектр. Эти спектры характеризуют глобальные и локальные свойства мультифрактального объекта, соответственно.
Мультифрактальный анализ проводят, когда какая-либо характеристика физического объекта распределена неравномерно. Например, в случае турбулентного течения жидкости такой характе-
ристикои является плотность энергии, в некоторых магнитных композиционных средах — локальная намагниченность и т.д. [41]. В общем случае приходится вводить вероятность детектирования того или иного значения физической характеристики в даннои точке пространства.
Для проведения фрактального или мульти-фрактального анализа обычно физический объект в евклидовом пространстве d разбивают на ячейки с одинаковыми сторонами длиной l. Для каждой ячейки вводится вероятность (мера) через соотношение
n, INN
pi(i) = Е mJ Е т-, (1)
k=1 / n=1
где числитель представляет собой сумму характеристик фрактального объекта, например массы, по всем его фрагментам, находящимся в /-той ячейке, а знаменатель равен сумме характеристик по всем ячейкам. Если каждой ячейке со стороной l приписать одну и ту же меру, то мы будем иметь дело с обычным фрактальным объектом и, соответственно, описанием. Фрактальная размерность при этом вычисляется следующим образом. Увеличивая степень разбиения (устремив l к нулю), находим предел
df = - lim(ln N (O/ln l),
l
(2)
где N(1) — количество ячеек I, характеризующихся ненулевой вероятностью р,(1), т.е. накрывающих объект при данном разбиении. Само значение предела, собственно, и есть фрактальная размерность объекта. Свойства монофрактальных систем различной природы достаточно подробно описаны в работах [42—45].
В случае различия мер р¡(1), т.е. их неоднородного распределения мы имеем дело с мульти-фрактальным объектом. Можно ввести функцию распределения вероятностей Др) (в нашем случае дискретную). Функция распределения (как это принято в теории вероятностей) полностью характеризуется своими моментами различных порядков q
zq(D=е f (p)pq=е pq (i),
(3)
где в первой сумме идет суммирование по вероятностям, а во второй — по всем ячейкам данного разбиения.
В общем случае выполняется следующее соотношение
zq(i)=е pq([)«iT(q),
(4)
где т(,) — функция, которая является линейной для монофрактального объекта. Для мультифрак-тала вместо т(,) обычно вводится новая функция —
обобщенная фрактальная размерность (спектр Ре-ньи)
= т(,)/(, - 1). (5)
Предполагают также, что выполняется следующее степенное соотношение:
Р() <* Iа, (6)
в котором показатель а , (показатель Гельдера) характеризует скейлинг в ¡-той ячейке (в случае монофрактала величина а,- постоянна для всех ячеек) [41]. Сосчитав количество ячеек ^(а) размером I, в которых вероятностьр¡(1) имеет значение а , в пределах а, а + dа, можно ввести мультифрак-тальный спектр /(а), характеризующий фрактальные размерности точечных подмножеств:
Ща) х I-/(а). (7)
Из приведенных выше соотношений с очевидностью следует, что
Zq(l) = Е p?NI (а,) =
i
_ Е(lа')q-f(a') = Е¡qa,-f(a') X ¡qa-f(a)
Сравнив уравнения (4) и (8), получим T(q) = qa - /(а)
или
(8)
(9)
/(а) = ,а — т(,), а = dт/dq. (10)
Легко понять, что описывать мультифрактальные объекты можно в терминах пар / и а или т и
В случае монофрактала имеют место следующие соотношения: Б, = В0, т(,) = (, — 1)В0, / = а = = В0, где Б0 — фрактальная размерность этого объекта.
Выделяют несколько характеристических величин спектра обобщенной фрактальной размерности и спектра сингулярностей, перечислим их:
Б, = 0= тах/(а)) представляет собой размерность носителя меры [41], она является наиболее грубой характеристикой мультифрактала;
Б, = 1 есть размерность так называемой информационной энтропии [24];
В«, = ат1п характеризует размерность подмножества, отвечающего наименьшему значению а;
Б—х = атах характеризует размерность подмножества, отвечающего наибольшему значению а.
Другими информативными параметрами являются полуширины спектра, определенные справа и слева от значения а0, отвечающего экстремальному значению /(а): Ж1 = а0 — ат1п, W2 = = атах — а0, где ат1п и атах соответствуют/(атш) = =/(атах) = 0, и полная ширина спектра W = W1 + + W2.
Рис. 1. Типичный профиль поверхности пленки ПС, деформированной в атомно-силовом микроскопе. Точки отвечают измеренным в процессе деформации высотам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовали пленки полистирола (ПС) молекулярной массы M = 234000 с Mw/Mn = 1.03 и температурой стеклования 105°C. Пленки наносили на полированную кремниевую пластинку методом центрифугирования из 2%-ного раствора в толуоле. Образцы выдерживали на воздухе в течение 1-2-х сут для удаления остатков растворителя, а затем отжигали 6 ч при температуре 140 ± 3°C.
Все АСМ-эксперименты проводили с помощью прибора Nanoscope IIIa (Digital Instruments) при комнатной температуре (22 ± 2°C) на воздухе; скорость сканирования составляла 6 мкм/с, а площадь — 3 х 3 мкм2. Деформацию поверхности образцов осуществляли, прикладывая разное вертикальное усилие (G = 190, 200, 300, 475 и 625 нН). В процессе деформирования измерялась мгновенная высота образующегося рельефа поверхности, которая автоматически записывалась в память компьютера. Предварительную обработку АСМ-изображений осуществляли с помощью программы ФемтоСкан-001 [46].
Сканирование представляет собой возвратно-поступательное движение кантилевера (сначала слева направо, а затем справа налево) вдоль одно-
го и того же отрезка прямой ("быстрая ось"). Затем происходит смещение на шаг вдоль оси, перпендикулярной исходному направлению ("медленная ось"), и сканирование повторяется. В результате этих действий формируется матрица высот размером 512 х 512, в дальнейшем использовавшаяся для вычисления мультифрактальных характеристик исходной и деформированных поверхностей ПС. Так как все строки матрицы данных несколько различались по своим мультифрак-тальным характеристикам, для анализа профиля деформации "в целом" матрицу предварительно превратили в одну строку по принципу "голова к хвосту". Ее элементы представляют собой пространственный ряд с постоянным шагом 5.86 нм. Наряду с выражением "пространственный ряд" ниже будет использоваться также термин "сигнал".
ОСОБЕННОСТИ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОГО АЛГОРИТМА
На рис. 1 представлен фрагмент типичного профиля поверхности пленки ПС, деформированной в атомно-силовом микроскопе (по оси абсцисс отложено число шагов измерения, равных 5.86 нм, см. выше). Видно, что он представ-
ляет собой набор регулярных, почти гладких и сингулярных кусочно-линейных отрезков рельефа. Такое чередование участков сигнала иногда называют перемежаемостью.
Перейдем к описанию общего алгоритма решения поставленной задачи. В
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.