КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 1, с. 121-125
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 539.2
К 80-летию Л.А. Шувалова
МЯГКАЯ МОДА В КРИСТАЛЛАХ ТИПА CSHSO4
© 2004 г. Н. М. Плакида, В. С. Шахматов
Объединенный институт ядерных исследований, Дубна E-mail: shakh@thsun1.jinr.ru Поступила в редакцию 27.08.2003 г.
Показано, что мягкая мода суперионного фазового перехода в кристаллах типа CsHSO4 связана с ориентационным упорядочением тетраэдров SO4 и пространственным упорядочением ионов водорода. При фазовом переходе дополнительно происходят деформации тетраэдров SO4 и небольшие повороты тетраэдров как целого. Указан конкретный ориентационный базис суперионного фазового перехода. Предложены эксперименты по проверке теоретических предсказаний.
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы типа МеНА04 (и их дейтерирован-ные аналоги), где Ме = Се, ЯЪ, КН4; А = Б, Бе, при температуре Т > ТС обладают высокой электрической проводимостью, обусловленной трансляционным движением ионов водорода (или дейтерия) [1]. Температура фазового перехода ТС в разных соединениях находится в области от ~400 до ~450 К. Проводимость в точке фазового перехода скачком изменяется на три или четыре порядка по величине и достигает в высокотемпературной фазе значения 10-2 Ом1 см1. В СзШ04 высокая электропроводность наблюдается в суперионных фазах I, VI и VII (см. рис. 1).
Для объяснения высокой проводимости по ионам водорода необходимо исследовать водородную подсистему. Исследования, проведенные методом рассеяния медленных нейтронов [9], дают основную информацию о ее физических свойствах. В [10] водородная подсистема в СзШ04 была проанализирована с помощью модели Слэтера и использован симметрийный подход для описания суперионного фазового перехода. Феноменологическая теория фазовых переходов в СзШ04 развита в [11, 12], и на основе симметрийного анализа предложены модели водородных связей во всех фазах высокого давления [13].
Однако экспериментальные данные по проводимости [14], ядерному магнитному резонансу
[15], а также нейтронные структурные данные
[16] и исследования механических свойств в суперионной фазе [17] указывают на важность учета поворотов тетраэдров Б04 на большие углы. Для правильного описания суперионного фазового перехода в СзШ04 необходимо исследовать не только водородную подсистему, но и подсистему тетраэдров Б04, а также возможные взаимодейст-
вия между этими подсистемами. В связи с этим возникает вопрос о физической природе мягкой моды суперионного фазового перехода в СзШ04. Ясно, что мягкая мода должна быть связана с изменениями в водородной подсистеме [12, 13], в подсистеме тетраэдров Б04 [16] (повороты на большие углы) и фононной подсистеме. Под изменениями в фононной подсистеме понимаются небольшие смещения атомов, либрации тетраэдров Б04 как целого [18] и деформации тетраэдров Б04 при суперионном фазовом переходе.
T, K
/
500 /VII
450 I г ;
< % А _ /
400 II : .
350 / /'
300 III 1 iiiJ IV Г 1 1 V I 1 VIII |
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Давление, ГПа
Рис. 1. Фазовая диаграмма кристалла С$Н804 в переменных давление-температура. Различные фазы обозначены римскими цифрами I, ..., VIII. Непрерывными линиями показаны экспериментально определенные границы фаз [2-4], прерывистыми - возможная экстраполяция границ фаз, штрихпунктирной -граница возможной новой фазы VIII [5]. Выделена область низких давлений и температур Т ~ 410 К, где возможно появление новой суперионной фазы [6-8].
(а)
(б)
О -С8
-804
19
Рис. 2. Кристаллическая структура С8Б804 [16]: а - фаза I, симметрия I4l/amd(Б4к ), = 5.74147(9), с ¡- = 14.31513(3) А; тетраэдры 804 показаны в наиболее симметричном положении; примитивная ячейка, построенная на основных векторах трансляции а^, содержит две формульные единицы С8Н804; два трансляционно неэквивалентных тетраэдра 804
выделены; б - фаза II, симметрия Р21/с(с\к ), ат = 7.78013(9), Ьт = 8.13916(2), ст = 7.72187(9) А, в = 110.8720(4)°; примитивная ячейка содержит четыре формульные единицы С8Н804; неэквивалентные тетраэдры 804 выделены и обозначены цифрами 1, ..., 4; пунктиром указана длинная связь 8-0; атомы цезия не показаны.
В данной работе с помощью симметрийного анализа исследована мягкая мода суперионного фазового перехода фаза I —► фаза II (изменение симметрии ¡41/атй —► Р21/с) в кристалле СзШ04.
+ 4 v (ф12 ф2 + фэ2 ф42 ) + 1 ^2 (ф2 фэ2 + ф22 ф42 ) +
+ 4 ^з( ф2ф4 + ф22фэ2) + - .
(2)
МЯГКАЯ МОДА СУПЕРИОННОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА I41/amd —► Р2х/с
Кристаллическая структура С8Ш04 в фазах I и II показана на рис. 2 (кристаллические структуры СзШ04 и Св.0804 в фазах I и II идентичны). Симметрия суперионной фазы I определена в [16, 19, 20], а симметрия фазы II - в работах [16, 18, 19, 21, 22].
Разложение свободной энергии, которое описывает фазовый переход I41/amd —► Р21/с, имеет вид [11]:
Рф; V; в = а(ф2+ Ф2- Фэ- Ф4 )¥ +
где
Р1 = Рф + Рф; V; в + Fv; в'
1 2 2 2 2 Рф = > Г(ф1 + ф2 + фз + Ф4 ) +
+ Д «1 (Ф2 + Ф22 + Фэ2 + ф4 ) 2 + + )) «2 (Ф2 + Ф22 + Фз2 + ф4 ) Э +
(1)
+ в(ф 1 ф2 в1 + Ф3Ф4 в2 ),
Р
V; в = 2 Г1 V2 + l- Г2 (в2 + в2 ).
1
Здесь г = а(Т- ТС), константы а, иъ и2, у1, у2, а, в, г1 и г2 не зависят от температуры, {фг}, г = 1, ..., 4 является четырехкомпонентным параметром порядка, а V и {вг}, г = 1, 2 являются вторичными параметрами порядка. Фазовый переход из фазы I в одно из четырех монодоменных состояний фазы II описывается следующими отличными от нуля компонентами параметров порядка: ф1 = ф2 Ф 0, V Ф 0 и в1 Ф 0. Отличные от нуля компоненты параметров порядка ф3 = ф4 Ф 0, V Ф 0 и в2 Ф 0 описывают фазовый переход в другой домен. Моноклинные оси этих двух доменов лежат в плоскости (001) (см. рис. 2а) и перпендикулярны друг другу.
Параметры порядка {фг}, г = 1, ..., 4, V и {вг}, г = 1, 2 описывают ориентационное упорядочение тетраэдров Б04. На рис. 3 показаны различные по симметрии ориентационные состояния тетраэдра Б04. В группе I41/amd возможны четыре различ-
с
МЯГКАЯ МОДА В КРИСТАЛЛАХ ТИПА СвШ04
123
ных по симметрии ориентационных базиса. Это три специальных базиса, которые имеют внутреннюю симметрию и один общий базис. Специальными базисами являются один двухкратный ориентационный базис (рис. За) и два четырехкратных ориентационных базиса (рис. Зб-Зд). Ориентационное состояние общего восьмикратного базиса можно получить из ориентационного состояния любого специального базиса на рис.3 с помощью дополнительного поворота на некоторый произвольный (небольшой) угол вокруг оси, ортогональной к осям симметрии специального базиса.
В примитивной ячейке фазы I (см. рис. 2а) содержатся два неэквивалентных тетраэдра 804. Ориентационные состояния на рис. 3 приведены только для одного из тетраэдров 804, причем для представления всех ориентационных состояний был выбран угол, равный п/12. Реальный угол поворота тетраэдра 804 в фазе II определяется из эксперимента (см. ниже).
Для описания изменения симметрии 141/атй —- Р21/с при фазовом переходе фаза I —► фаза II формально подходят все ориентационные базисы. Однако для описания последовательности фазовых переходов (подробнее см. [5, 23, 24]):
14х/атй( фаза I)—► Рпта( фаза VI)
-Р21/с -Р 21/т
(фазы III и IV)
(3)
двухкратный базис не подходит из-за своей внутренней симметрии. Дальнейший выбор ориентационного базиса основан на экспериментальных данных. Из рис. 26 видно, что ориентации тетраэдров 1 и 3 соответствуют ориентациям 1 и 3 рис. 3е, причем угол поворота равен ~13°. Ориентации тетраэдров 2 и 4 на рис. 26 соответствуют ориентациям 2 и 4 на рис. 3е, но с дополнительным поворотом на угол п/2 из-за трансляционной неэквивалентности двух тетраэдров в фазе I (см. рис. 2а). Кроме поворотов на угол ~13° вокруг
кристаллографических направлений [ 110 ] и [110] для точной ориентации тетраэдров 1, ..., 4 на рис. 26 необходимо дополнительно повернуть эти тетраэдры на угол ~6° вокруг оси X. Такой дополнительный поворот тетраэдра, как отмечено выше, приводит к тому, что четырехкратный ориентационный базис (рис. 36 и 3в) становится общим восьмикратным базисом.
Таким образом, анализ экспериментальных данных [16] показывает, что ориентационное упорядочение тетраэдров 804 в фазе II (рис. 26) связано с общим восьмикратным базисом. Конкретные численные значения углов поворота (~13° вокруг кристаллографических направлений
* (а)
х у
(б) (в)
х
(г)
(д)
(е)
Рис. 3. Ориентационные состояния тетраэдра 804 в фазе I: а - двукратный ориентационный базис; ориентационные состояния соответствуют поворотам тетраэдра 804 вокруг оси X; б и в - первый четырехкратный ориентационный базис; различные ориентационные состояния тетраэдра 804 получаются с помощью поворотов вокруг кристаллографических направлений [ 110 ] и [110]; г и д - второй четырехкратный ориентационный базис; ориентационные состояния получаются с помощью поворота тетраэдра вокруг осей X и У; е - положение одной из вершин тетраэдра 804 в ориентационных состояниях двух четырехкратных базисов; цифрами обозначены четыре ориентационных состояния из первого четырехкратного базиса.
[ 110 ] и [110] и ~6° вокруг оси X) указывают на то, что основной вклад в ориентацию тетраэдров 804 дают состояния из первого четырехкратного ориентационного базиса, который показан на рис. 36 и 3в.
Параметры порядка, описывающие пространственное упорядочение ионов водорода, имеют точно такую же симметрию, что и параметры порядка, описывающие ориентационное упорядочение тетраэдров 804. Схема водородных связей в фазе II предложена в [12] (см. рис. 26). В фазе II имеются две неэквивалентные цепочки водородных связей, которые связаны друг с другом с помощью моноклинной винтовой оси симметрии второго порядка. Обе цепочки водородных связей (тетраэдры 1, 2, 3, 4 и 5) направлены вдоль оси кристалла ст. Отметим, что тетраэдры 3, 4, 5 на рис. 2а соответствуют тетраэдрам 3, 4, 5 на рис. 26, а тетраэдры под номером 2 являются трансляционно эквивалентными.
Обозначим параметры порядка, описывающие пространственное упорядочение ионов водорода, следующим образом: {ф'}, г = 1, ..., 4; { б,' }, г = 1, 2; у'. Разложение свободной энергии, кото
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.