научная статья по теме МЯГКОЕ ГОМОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА, ПРОМОТИРУЕМОЕ ГЛИОКСАЛЕМ Химия

Текст научной статьи на тему «МЯГКОЕ ГОМОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА, ПРОМОТИРУЕМОЕ ГЛИОКСАЛЕМ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 32-37

УДК 542.9437:54673881:547.592.12

МЯГКОЕ ГОМОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА, ПРОМОТИРУЕМОЕ ГЛИОКСАЛЕМ

© 2007 г. А. Покуца, Ж. Ле Брас*, Ж. Мшзарт*

Отделение физической химии АН Украины, Львов *Unité Mixte de Recherche "Réactions Sélectives et Applications" CNRS-Université de Reims Champagne-Ardenne, Reims, France E-mail: Pocutsa@org.lviv.net Поступила в редакцию 22.07.2005 г.

Приведены доказательства промотирующего действия диальдегида (глиоксаля) на окисление цик-логексана пероксидом водорода в присутствии катализаторов VO(acac)2 и Co(acac)2 в нормальных условиях. В присутствии ванадийсодержащего катализатора образуется смесь циклогексанона, цик-логексанола и гидропероксида циклогексила; число оборотов катализатора достигает 4400. Ко-бальтсодержащий катализатор значительно менее активен, но позволяет селективно получать гид-ропероксид циклогексила. Глиоксаль значительно ускоряет процесс и повышает выход целевых продуктов.

В настоящее время окисление алканов является важным крупнотоннажным промышленным процессом, и его продукты находят широкое применение [1]. Ввиду доступности, относительной стабильности и низкой токсичности насыщенных углеводородов постоянно ведутся работы по совершенствованию технологии этого процесса [2, 3].

Циклогексанон (цО) и циклогексанол (цОН), которые являются сырьем для производства ка-пролактама и адипиновой кислоты, производят в больших объемах в основном путем окисления циклогексана чистым кислородом или кислородом воздуха в присутствии растворимых солей кобальта в качестве катализатора [4, 5]. Этот процесс протекает по свободно-радикальному механизму в жестких условиях (160-180°С), и для поддержания технологически приемлемой селективности 7580% приходится ограничивать степень превращения уровнем 4-6%. Несмотря на многочисленные попытки, пока не удалось добиться лучших показателей, чем в современном промышленном процессе. Предлагаемые на сегодняшний день решения предусматривают использование для достижения одновременно большой конверсии и высокой селективности сильно разбавленных смесей углеводородов в среде токсичных и летучих растворителей [6, 7] или дорогостоящих окислителей [8] и экзотических катализаторов [9].

Реакцию можно ускорить введением промоторов, наиболее известными из которых являются алифатические и ароматические моноальдегиды [10]. В поисках других промоторов мы предприняли систематическое исследование влияния диальдегида (глиоксаля) на окисление циклогексана пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в

присутствии VO2+- и Со2+-содержащих катализаторов. Преимуществами глиоксаля являются его низкая стоимость, нетоксичность и малая летучесть. Что касается H2O2, то он широко применяется в процессах окисления [11], сравнительно недорог, и единственным отходом при его превращениях является вода.

В качестве катализаторов были выбраны коммерческие продукты - ацетилацетонат ванади-ла(ГУ) (VO(acac)2) и ацетилацетонат кобальта(П) (Co(acac)2), которые широко применяются в промышленных процессах, включая жидкофазное окисление циклогексана [12].

Ранее были опубликованы предварительные результаты [13]. В настоящей статье приводятся результаты дальнейших спектроскопических и кинетических исследований этого процесса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Общие методики

Все реакции проводили в круглодонной двухгор-лой стеклянной колбе объемом 50 мл с водоохла-ждаемым обратным холодильником и устройством для ввода и отбора реагентов. Колбу нагревали на силиконовой бане. Реакционную смесь перемешивали магнитной мешалкой с покрытой тефлоном лопастью округлой формы.

Продукты окисления анализировали методом газовой хроматографии на приборе HP-5890 Series II FID с интегратором 3394A (колонка HP-Innowax длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм, деление потока 1 : 100). В качестве внутреннего стандарта был выбран этанол, поскольку он спо-

собен останавливать развитие реакции в ампуле с образцом. Структуру продуктов окисления устанавливали путем сравнения их с известными соединениями, а также методом хромато-масс-спек-трометрии (прибор Finnigan Trace MS 2000 Series).

Анализ методом тонкослойной хроматографии проводили на пластинках Merck Silica gel 60 F254. В качестве элюента использовали смесь толуола и этилацетата (1 : 1), а в качестве проявителя -10%-ный раствор фосфомолибденовой кислоты в этаноле, содержащий несколько капель H2SO4, или насыщенный раствор Nal в ацетоне.

Спектры в УФ- и видимой областях снимали на двухлучевом спектрофотометре UVIKON 941 Plus (Kontron Instruments) при комнатной температуре, используя кварцевую кювету с оптической длиной пути 1 см. Скорость расходования H2O2 определяли титрованием 0.1 н раствором KMnO4. Для этого пробу объемом 0.5 мл помещали в коническую колбу, содержащую 50 мл воды и 1 мл концентрированной H2SO4, и титровали при энергичном перемешивании.

Материалы

Ледяную уксусную кислоту, циклогексан, изо-масляный альдегид, ацетилацетонат ванадила(ГУ), ацетилацетонат кобальта(П) (ACROS), а также три-фенилфосфин "Jansen" и 2,6-трет-бутил-4-метил-фенол (InH) "Aldrich" использовали без дополнительной очистки. 35%-ный водный раствор перок-сида водорода "Aldrich" и 30%-ный водный раствор глиоксаля "Fluka" упаривали в вакууме до концентраций соответственно 70% (по титрометрическим данным) и 45% (по данным объемнометрического анализа).

Стандартная методика проведения реакции

Смесь циклогексана (28 ммоль), глиоксаля (от 0 до 5 ммоль) и раствора катализатора (0.5-8 мкмоль) в уксусной кислоте (14 мл) нагревали до 40°С при перемешивании на воздухе или в условиях барбо-тирования аргона. Через 5 мин отбирали начальную пробу и вводили 1.0 мл раствора АсОН, содержащего 28 ммоль Н2О2. Затем через равные промежутки времени отбирали пробы реакционной смеси, смешивали их с внутренним стандартом и дважды - до и после добавления PhзP - анализировали методом газовой хроматографии для установления точного содержания цО, цОН и гид-ропероксида циклогексила (цООН) [14]. Количественный состав продуктов окисления находили с помощью многоточечных калибровочных кривых, отдельных для каждого продукта.

цО + цОН + цООН, ммоль/л

Время, мин

Рис. 1. Кинетические кривые накопления суммы продуктов цО + цОН + цООН при окислении циклогексана: 1 - VO(acac)2, глиоксаль (5 ммоль), 1пН (0.1 ммоль), воздух; 2 - VO(acac)2, глиоксаль (5 ммоль), Аг; 3 -VO(acac)2, Аг. Условия реакции: 28 ммоль СбН^, 28 ммоль Н2О2, 1 мкмоль VO(acac)2, АЮН, 40°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При окислении циклогексана пероксидом водорода в АеОН в присутствии каталитических количеств УО(аеае)2 и глиоксаля при 40°С и атмосферном давлении число оборотов катализатора достигает 4400 (табл. 1). Co(acac)2 менее эффективен в тех же условиях. Продукты окисления образуются только в присутствии катализаторов. Состав продуктов зависит от природы катиона катализатора. На начальном этапе в присутствии УО^а^ образуются цОН, цО и цООН независимо от того, в какой газовой среде протекает реакция (табл. 1 и 2). В отличие от этого, в присутствии Со^а^ единственным продуктом на начальном этапе является цООН. Были обнаружены также следовые количества адипиновой кислоты.

Тот факт, что во всех случаях цООН обнаруживается в реакционной смеси сразу после начала реакции, свидетельствует о радикальном характере процесса. Участие радикалов подтверждается тем, что на выход и состав продуктов и на кинетику их накопления влияет присутствие в системе ингибиторов свободных радикалов (рис. 1, 2).

Действительно, 2,6-трет-бутил-4-метилфенол (1пН) увеличивает индукционный период и замедляет превращение циклогексана. Из данных, представленных в табл. 1 и 2 и на рис. 3, следует, что одновременно с цО и цОН накапливается значительное количество цООН. Это несколько противоречит результатам работ [15, 16], хотя в них исследовались очень похожие каталитические системы. Очевидно, такое расхождение объясняется несовпадением методик анализа продуктов.

Для оценки возможного влияния кислорода на скорость и механизм процесса циклогексан окис-

Таблица 1. Гомогенно-каталитическое окисление циклогексана, промотируемое глиоксалем, в атмосфере 02 и воздуха

№ опыта Реакционная атмосфера Состав смеси Конверсия, % Селективность, % Число оборотов катализатора Расход Н2О2, %

Кт, мкмоль Н2О2, ммоль цО цОН цООН

VO(acac)2

1* Воздух 0.5 28 5.9 13 41 46 3040 60

2 Кислород 8 14 3.6 28 52 20 125 97

3 Воздух 8 14 3.5 27 50 33 120 93

VO(acac)2 + глиоксаль

Со(асас)2 + глиоксаль

4* Воздух 0.5 28 7.2 16 35 49 4400 71

5 Кислород 8 14 4.9 34 39 27 170 98

6 Воздух 8 14 4.5 35 52 13 160 97

7** Воздух 8 28 5.9 15 41 23 460 92

СО(асас)2

8 Воздух 8 14 0.5 0 1 99 17 19

9 Кислород 8 14 0.6 0 1 99 18 18

10 Воздух 8 14 1.0 0 2 98 35 43

11 Кислород 8 14 1.1 0.3 1.7 98 36 46

Примечание. В состав реакционной смеси входят также циклогексан (28 ммоль), уксусная кислота (14 мл), глиоксаль (5 мл). Окислителем служит либо окружающий воздух, либо кислород, пропускаемый через реакционную смесь со скоростью 20 мл/мин.

* Время реакции 180 мин. ** Вместо глиоксаля использовали изомасляный альдегид (5 ммоль); время реакции 60 мин.

Таблица 2. Гомогенно-каталитическое окисление циклогексана, промотируемое глиоксалем, в атмосфере аргона

№ опыта Время, мин Состав смеси Конверсия, % Селективность, % Число оборотов катализатора Расход Н2О2, %

Кт, мкмоль Н2О2, ммоль цО цОН цООН

VO(acac)2

1 30 4 28 4.4 13 44 43 310 44

VO(acac)2 + глиоксаль

2 180 0.5 28 7.1 16 38 46 4000 73

3 60 1 28 7.7 21 37 42 2200 83

4 30 4 28 6.9 34 49 17 485 92

СО(асас)2

5 360 8 28 3.9 7 19 74 135 51

Со(асас)2 + глиоксаль

6 360 8 28 4.1 11 22 67 145 61

Примечание. В состав реакционной смеси входят также циклогексан (28 ммоль), уксусная кислота (14 мл), глиоксаль (5 мл). Реакцию проводили в условиях перемешивания при 40°С, барботируя через реактор аргон со скоростью 20 мл/мин.

цО + цОН + цООН, ммоль/л

Время, мин

Рис. 2. Влияние газовой среды и диальдегида на кин

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком