ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 8, с. 1155-1159
УДК 54.055+54.47
МЁССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ЛЕГИРОВАННОГО Cr ЦЕМЕНТИТА ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ И ПОСЛЕДУЮЩИХ ОТЖИГАХ © 2015 г. А. Л. Ульянов, А. И. Ульянов, А. А. Чулкина, Е. П. Елсуков
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт Уральского отделения Российской академии наук, Ижевск E-mail: ulyanov@ftiudm.ru
Методами мёссбауэровской спектроскопии, рентгеновской дифракции и магнитных измерений изучены структура, параметры сверхтонких взаимодействий, локализация атомов Cr в механически сплавленном и отожженном цементите, легированном Cr, составов (Fej _ ^Crx)3C, где X = (0.01— 0.10). Показано, что распределение атомов Cr в отожженном цементите достаточно близко к статистически однородному.
DOI: 10.7868/S0367676515080311
ВВЕДЕНИЕ
Один из способов получения цементита — метод механохимического синтеза (МС) в шаровых планетарных мельницах, который в настоящее время достаточно хорошо изучен [1, 2]. Легирование цементита карбидообразующими элементами может существенно изменять его физические свойства. Кроме того, структурно-фазовые превращения, происходящие при механосинтезе и отжигах легированного цементита, из-за присутствия легирующих элементов становятся более сложными по отношению к нелегированному цементиту. Карбидообразующие легирующие элементы изменяют точку Кюри цементита, что позволяет с помощью магнитных методов, а также мёссбауэровской спектроскопии достаточно подробно исследовать процессы формирования легированного цементита в процессе механохими-ческого синтеза и последующих отжигов. В настоящей работе в качестве легирующего элемента был выбран Сг. Известны работы по изучению структурного состояния, прочностных характеристик, других физических свойств цементита, легированного хромом [3—8]. В настоящей работе рассматриваются вопросы, связанные с изучением структуры, распределения атомов Сг в решетке цементита, полученного механохимическим синтезом и последующим отжигом, а также влияния степени легирования на термическую стабильность цементита.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Механохимический синтез порошков составов (Бе1- ^Сг^)75С25, где X = (0.01—0.10) проводили в шаровой планетарной мельнице "РЫуегкеИе-?" в
атмосфере аргона в течение 16—18 ч. Размольные сосуды мельницы объемом 45 мл и шары диаметром 8 мм изготовлены из стали ШХ-15. Отжиг механосинтезированных образцов проводили в атмосфере аргона на установке по измерению температурной зависимости магнитной восприимчивости. Время выдержки образцов составов (Бе1- дСгх)75С25 при отжигах составляло 1 ч. Образцы состава Бе75С25, используемые в работе, отжигались при температуре 800° С как в течение 1 часа, так и в течение 1 мин для предотвращения распада нелегированного цементита. Рентгеновские исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3 в Си^-излучении, фильтрованном графитовым монохроматором. Мёссбауэровские спектры снимали на спектрометре ЯГРС-4М с источником у-излучения 57Со в матрице ЯИ в режиме постоянных ускорений при температуре жидкого азота. Математическая обработка мёссбауэров-ских спектров в дискретном представлении выполнялась методом наименьших квадратов с использованием алгоритма Левенберга-Марквард-та. Функции Р(Н) распределения сверхтонких магнитных полей находились с использованием обобщенного регулярного алгоритма [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены рентгеновские дифракто-граммы порошка состава (Ре0.90Сг010)75С25 после механосинтеза и последующего отжига при температуре 800°С в течение 1 ч. Дифрактограммы порошков других составов с меньшим содержанием хрома (Ре1-хСгх)75С25, гдеХ= (0.01-0.07), имеют аналогичный вид. Из рентгенофазового анализа следует, что после механического сплавления по-
х
н о
Н О
о
X «
и
о X
(D Н
К
К
_l_Li_
l i. i ■ i
Fe3C
■I . . Il.i ll Л Ai. ... ... „I
IÍ lllli L—I j 11 ..i I
Fe5C2
I. .li л I * N. i
Fe
X
40
60 80 29,град
100
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов состава (Ре0.90Сг0Л0)75С25 после: а — механосинтеза; б — последующего отжига при температуре 800° С в течение 1 часа.
рошки имеют многофазный состав. Кроме фазы цементита Ре3С в порошковых образцах наблюдается некоторое количество фазы х-карбида Ре5С2, аморфной фазы и непрореагировавшего железа. Отжиг большинства образцов при температуре ^отж = 800° С в течение 1 часа приводит к формированию однофазного состояния — легированного цементита. Исключение составляет лишь порошок состава (Ре0 99Сг0 01)75С25, и, отчасти, состава (Ре0 97Сг0 03)75С25, в которых происходит частичный распад цементита. Линии дифрак-тограммы механически сплавленного композита (Ре0 90Сг010)75С25 сильно уширены (рис. 1а). Из рентгеноструктурного анализа следует, что средний размер зерен цементита составил {Ь) = 8 нм, а среднеквадратичная микродеформация его решетки {в2)1/2 = 0.4%. В результате фазовых превращений, происходящих при отжиге механосинте-зированных композитов, формируется практически однофазный легированный цементит (рис. 1б). Рентгеноструктурный анализ показывает, что после отжига {Ь) = 50 нм, а {в2)1/2 = 0.1%.
На рис. 2 представлены мёссбауэровские спектры образцов (Бе1 _ ^Сгх)75С25 с различным содержанием легирующего элемента после МС и соответствующие спектрам функции Р(Н) распределения сверхтонких магнитных полей на ядрах
д
<D
X н О
д
н о о
X «
и
о X
<D
н X
к
a-Fe
Fe3C
i—i—i—i—i—i
ЯА/ч
1. Л; " •• »: • • »• . 1 * t •
* •;
Ч ЛАД V
'/ :: г •
V í
/С
Л АЛЛ , /
\f\in\h-
•г ".« " \ :* * > * v
**
v-.л i > :. :' V *
•>4
у*
• А* с
v^-vy*?
х* *
-I_L
J_i_I_i_I
J_L
д
<D
X н О
£
-4 0 4 8 0 100 200 300 400 Скорость, мм ■ с- 1 H, кЭ
Рис. 2. Мёссбауэровские спектры (слева) и функции Р(Н) (справа) сплавов состава (Бе1 _ ^Сгх)75С25 с различным содержанием Сг, приготовленных механо-синтезом: а - X = 0.01; б - X = 0.03; в - X = 0.05; г -X = 0.07; д - X = 0.10.
изотопов Fe. Во всех спектрах обнаруживается небольшое содержание a-Fe (пик функции P(H) в области поля Н« 330 кЭ). Фаза слаболегированного цементита соответствует пику функции P(H) в поле H « 240 кЭ. По мере увеличения содержания Сг в составе образца возрастает степень легирования цементита. Это находит отражение, во-первых, в смещении пика функции P(H) в область более низких полей H, а во-вторых, к появлению дополнительных пиков функции P(H) со стороны меньших полей H. Кроме того, из расчета доли атомов Fe в различных фазах по функциям P(H) следует, что по мере увеличения содержания Сг происходит уменьшение количества аморфной Am(Fe-Cr-C) фазы в образцах от 15 ат. % для состава (Fe0 99Cr0 01)75C25 до 7 ат. % для состава (Fe0.90Cr010)75C25, и возрастает содержание карбида (Fe,Cr)5C2 с разной степенью легирования (для Fe5C2 пик функции P(H) в области H « 110 кЭ).
МЁССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ
1157
Количество цементита в пределах погрешности остается при этом одинаковым (»80 ат. %).
На рис. 3 приведены мёссбауэровские спектры и функции P(H) исследуемых сплавов после МС с последующим отжигом при 800°C в течение 1 часа. Мёссбауэровский фазовый анализ свидетельствует о том, что после отжига в сплавах в основном преобладает цементит (Fe1 _ ^Crx)3C. Повышенное содержание a-Fe в сплавах (Fe1- ^Crx)75C25, где Х = = 0.01—0.03, обусловлено частичным распадом цементита в процессе выдержки при 7ОТЖ = 800°C. Нелегированный цементит в сплаве Fe75C25, отожженный при температуре 800°C в течение 1ч, в значительной степени распадается на a-Fe и графит. Нагрев и выдержка в течение 1 мин при указанной температуре не приводят к распаду цементита, но значительно уменьшают степень искажения его кристаллической решетки, поэтому для демонстрации мёссбауэровского спектра нелегированного цементита приведены данные механосин-тезированного и отожженного при 7Отж = 800°C в течение 1 мин цементита Fe3C (рис. 3а). С повышением содержания Cr, начиная с X = 0.05, стабильность цементита к температурным воздействиям повышается, что приводит к прекращению распада.
Результаты измерений говорят о том, что мёссбауэровский спектр нелегированного цементита удовлетворительно описывается одним сексте -том, положение линий которого приведено в верхней части рис. 3а, а функция P(H) имеет для него один пик с полем H» 240 кЭ. Легированный цементит (Fe1- ^^rx)3C при X> 0.01 описывается не одним, а несколькими секстетами, в частности для цементита (Fe0 90Cr0.10)3C — четырьмя секстетами (рис. 3е). Соответственно функция P(H) сплавов с содержанием Cr X> 0.01 имеет не один, а несколько пиков. Это обусловлено различным окружением атомов железа атомами хрома в решетке цементита. Например, в первой координационной сфере атома железа может находиться один, два, три атома хрома, также возможно их отсутствие. Каждой локальной атомной конфигурации соответствует свое значение сверхтонкого магнитного поля H в функции P(H). Относительная площадь пика отражает относительное содержание атомов железа с определенным окружением атомами Cr. В предположении статистически однородного распределения атомов Cr в решетке цементита с использованием биномиального распределения [4] была рассчитана вероятность ^нахождения определенного количества атомов (n = 0, 1, 2, 3) Cr в первой координационной сфере атомов Fe.
В таблице приведены расчетные и экспериментальные данные вероятностей нахождения атомов Cr в ряду возможных окружений (n = 0, 1, 2, 3) в отожженном при 7ОТЖ = 800°C в течение 1 ч цементите (Fet _ xCrX)3C, где X = 0.03—0.10. Исходя
<D
К н О
Á Н О
о
X «
я
о X
<D
н X
И
1111 Fe3C
*. г \
л А А
;/./•:'Л v
А А »
......H0
........
......H2
......
(Fe! _ X 1 CrX)3C a-Fe | л
, л
I л
J - ~ ЛЛ./ V л.
Л
.И 1 1 1 1 1 1 L .
...................... " .....i.........
(D
X н O
-8 -4 0 4 8 0 100 200 300 400 Скорость, мм • с- 1 Н, кЭ
Рис. 3. Мёссбауэровские спектры (слева) и функции Р(Н) (справа) сплавов, приготовленных механосин-тезом с последующим отжигом при Тотж = 800° С в течение 1 мин для состава Беу5С25 (а) и в течение 1 ч для составов (Бе^ -Х
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.