ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2010, том 74, № 3, с. 420-424
УДК 543.429.3:549.371
МЁССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМ Cu3-xFexSnS4 и Cu2Fe1-xZnxSnS4
© 2010 г. В. С. Русаков1, Н. И. Чистякова1, И. А. Бурковский1, А. М. Гапочка1, Т. Л. Евстигнеева2
E-mail: rusakov@phys.msu.ru
Методами мёссбауэровской спектроскопии проведено исследование структурного и зарядового состояний атомов Fe и 119Sn в соединениях систем Cu3 _ xFexSnS4 и Cu2Fei _ xZnxSnS4. Показано, что атомы железа в соединениях обеих систем находятся как в двухвалентном, так и в трехвалентном состояниях, занимая тетраэдрические позиции структуры. Установлен характер изменения степени ковалентности связей Fe2+ — S, Fe3+ — S и Sn4+ — S в процессе изоморфного замещения в исследованных системах.
ВВЕДЕНИЕ
Сульфиды железа являются одними из широко распространенных в природе минералов. Сульфиды — основная часть руд, и знание деталей их состава и строения необходимо для разработки современных технологий переработки природного сырья. Соединения группы станнина Си2Бе8п84 наиболее интересны сульфидными минералами. Они обладают необычайно разнообразным составом: содержат элементы практически всех групп периодической системы. В связи с этим соединения группы станнина — это прекрасные объекты для решения разнообразных кристаллохимиче-ских задач, таких как изучение особенностей распределения атомов по неэквивалентным позициям структуры и исследование механизмов изоморфных замещений атомов в кристаллах.
Один из методов, позволяющих определить валентное состояние атомов и структуру их локального окружения, — метод мёссбауэровской спектроскопии. Наличие удобных мёссбауэровских атомов 57Бе и 1198п в соединениях группы станнина позволяет исследовать их методами мёссбауэров-ской спектроскопии. В настоящее время известен ряд работ, посвященных мёссбауэровским исследованиям природных и синтетических соединений группы станнина (см., например, [1—5]). Однако до сих пор у исследователей нет единого мнения о структурном и зарядовом состояниях атомов в соединениях группы станнина.
Цель настоящей работы — исследование структурного и зарядового состояний мёссбауэ-
1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
2 Учреждение Российской академии наук Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН.
ровских атомов 57Fe и 119Sn в соединениях систем Cu3 _ xFexSnS4 и Cu2Fe1 _ xZnxSnS4.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Синтез соединений систем Cu3- xFexSnS4 и Cu2Fe1- xZnxSnS4 проводился с использованием стандартной методики, описанной в [3, 6].
Мёссбауэровские исследования были проведены при комнатной температуре с использованием источников 57Co и 119Sn на спектрометре МС1101Э, работающем в режиме постоянных ускорений. Обработка мёссбауэровских спектров осуществлялась как с помощью модельной расшифровки (для спектров ядер 119Sn), так и с помощью восстановления распределения сверхтонких параметров спектра (для спектров ядер 57Fe). Для оценки квадрупольных смещений s компонент мёссбауэровского спектра для катионов Fe3+ был проведен расчет решеточного вклада в тензор градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах 57Fe в рамках модели точечных зарядов. Для обработки спектров и расчетов использовались программы SPECTR, DISTRI и LATTICE программного комплекса MSTools [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Система Cu3- xFexSnS4. Мёссбауэровские спектры ядер 57Fe в образцах исследованных соединений системы — это спектры парамагнитного типа, они представляют собой в общем случае суперпозицию двух квадрупольных дублетов, соответствующих двух- и трехвалентным ионам железа (рис. 1а). Для образцов с малым содержанием железа (вплоть до концентрации х = 0.4) единственным состоянием атомов железа является трехвалентное. Атомам Fe3+ соответствует плохо разре-
МЁССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМ Си3-хРех8п84 И Си2Ре1-х2пх8п84
шенный квадрупольный дублет со средними значениями сдвига и квадрупольного смещения, заключенных в пределах 8тШ = 0.34—0.38 мм • с-1 и етШ = 0.10-0.20 мм • с-1 соответственно.
В спектрах образцов с содержанием атомов Бе х > 0.4 появляется второй, хорошо разрешенный квадрупольный дублет с большой величиной квадрупольного смещения, соответствующий ионам двухвалентного железа. Относительная интенсивность этого дублета быстро увеличивается с ростом концентрации Бе в образце. Средние значения сдвига мёссбауэровской линии и квадрупольного смещения дублета варьируются в пределах 8тЫ = 0.57-0.62 мм • с-1
421
mid -1
и
smid = 0.75-1.45 мм • с 1 соответственно.
Распределение квадрупольного смещения р(г) для ионов Бе3+ практически не меняется по форме во всем интервале изменения концентрации атомов Бе. При этом среднее значение сдвига 8тШ для ионов Бе3+ (рис. 2а) убывает по величине, а среднее значение квадрупольного смещения гтШ (рис. 2б) плавно растет с ростом концентрации х. Такое поведение сдвига мёссбауэровской линии для ядер 57Бе соответствует увеличению зарядовой плотности электронов в области расположения ядра за счет увеличения эффективного числа 4^-электронов [8, 9]. Следовательно, с ростом концентрации атомов Бе увеличивается степень ковалентности связей Бе3+-8. Небольшой рост можно связать с некоторым увеличением степени искажения симметрии локального окружения атомов Бе.
Для ионов Бе2+ среднее значение квадрупольного смещения гтШ быстро растет (рис. 2б) с увеличением х. Такое поведение можно объяснить тем, что с ростом х возрастает доля ян-теллеров-ских ионов Бе2+, которые вызывают сильные искажения локальных структур вдоль оси локальной симметрии 4. Наблюдаемое при этом некоторое увеличение среднего значения сдвига 8тШ (рис. 2а) соответствует уменьшению степени ковалентности связей Бе2+-8 с ростом концентрации атомов Бе.
Величины сдвигов мёссбауэровских линий 8 для парциальных спектров ионов Бе2+ характерны для двухвалентных ионов железа в тетраэдри-ческом окружении атомов серы [10, 11]. Значения 8 для парциальных спектров, соответствующих ионам Бе3+, больше, чем характерные величины для катионов Бе3+ в тетраэдрическом окружении, и типичны для октаэдрического окружения [10, 11]. Ранее нами было высказано предположение о том, что атомы Бе3+ занимают октаэдрические пустоты, являющиеся центрами октаэдров, образованных атомами серы, и относящиеся к общей кристаллографической позиции 8g [2, 3, 5]. Это
-2 0 2
и, мм • с
4 -4
,-1
2
и, мм • с
Рис. 1. Характерные мёссбауэровские спектры ядер 57Бе (а) и 1198п (б) для соединений системы Си3-хРех8п84 (х = 0.2, 0.4, 0.7, 1).
8mid, мм ' с
0.65 0.55 0.45 0.35 0.25
-1
_ Бе2+
- Т л-»-* Ч'Т
: Бе3+
.......
мм • с
1.6 1.2
0.8
Бе2+
- н
Г*'
Бе3+
-г- г-г-Т Л
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0
8, мм • с-1
1.54 1.53 1.52 1.51 1.50 1.49
8, мм • с 0.6
0.2 0.4 0.6 0.8
-1
г
1.0
^ л
_|_1_
J_1_
0.4
0.2
I
_|_I_1_
_|_I_1_
0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
х х
Рис. 2. Зависимости средних значений сдвига мёссбауэровской линии (а) и квадрупольного смеще-
ния 8т^ (б) парциальных спектров ядер 57Бе, соответствующих атомам Бе2+ и Бе3+, а также значений сдвига мёссбауэровской линии 8 (в) и квадрупольного смещения 8 (г) спектра ядер 8п, от концентрации Бе для соединений системы Си3 _ ^е^^ф
предположение позволило получить наилучшие значения ^-фактора в методе Ритвельда для всех соединений исследованной нами системы [2, 3]. Однако полученные недавно результаты с помощью ЕХАБ8-метода показали, что в структуре соединений системы Си3- хБех8п84 атомы железа находятся в тетраэдрическом окружении атомов серы [12]. Кроме того, в [13] при исследовании
422
РУСАКОВ и др.
а б
]1 У 0.7
I_I_I_I_I_I_I_I_I I_I_I_I_
-4 -2 0 2 4 -4 -2 0 2 4
-1 -1 и, мм • с 1 и, мм • с 1
57
Рис. 3. Характерные мёссбауэровские спектры ядер Бе (а) и 1198п (б) для соединений системы Си2ре1-х2пх8п84 (х = 0.3; 0.7).
тетраэдрита Си115Ре0.58п4813 было получено значение сдвига 8 = 0.33 мм • с-1, превышающее характерные значения для трехвалентного атома железа в тетраэдрическом окружении в сульфидах, но соответствующее атомам Бе3+ в тетраэдри-ческой координации. Возможным объяснением такого завышенного значения сдвига 8 может быть электронный перенос с атомов меди на атом железа при взаимодействии Си+-Бе3+ [13]. Еще одной причиной такого увеличения может быть наличие смешанной валентности атомов железа [11]. Таким образом, остается открытым вопрос о том, какие позиции занимают атомы Бе3+ в структуре соединений системы Си3 _ хБех8п84.
Для решения этой проблемы нами были проведены расчет решеточного вклада в тензор градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах 57Бе в рамках модели точечных зарядов и оценка квад-рупольных смещений компонент мёссбауэров-ского спектра для катионов Бе3+ при различном возможном распределении катионов по кристаллографически неэквивалентным позициям структуры. В качестве зарядов ионов были взяты формальные заряды, равные степени окисления атомов. Для учета эффекта экранирования использовался
Рассчитанные значения квадрупольного смещения 8 компонент мёссбауэровского спектра (мм • с-1) для катионов Бе3+ в различных кристаллографически неэквивалентных позициях структуры соединений системы Си3 _ хРех8п84 с малым содержанием атомов Бе
Позиция Бе3+ Позиция Си2+
2а (000) 2с (0, 1/2, 1/4) 2(1 (0, 1/2, 3/4)
2а 0.292 0.252 0.252
2с 0.234 0.194 0.148
21 0.170 0.084 0.129
8е 0.457 0.509 0.492
фактор антиэкранирования Штернхеймера = = -9.14.
Расчет решеточного вклада в тензор ГЭП проводился для всех кристаллографических позиций структуры, которые могут занимать атомы Бе3+ в соединениях с малой концентрацией атомов железа. При этом катионы Си и 8п распределялись по 2а-, 2с-, 21- и 2Ь-позициям. Для определения позиции, которую занимают атомы олова, нами был проведен расчет связевых валентностей в соответствии с [14]. Расчеты показали, что во всех структурных позициях, кроме 2Ь, величины рассчитанных связевых валентностей значительно превысили значение 4+. В связи с этим можно утверждать, что атомы олова занимают позицию 2Ь, а атомы Си!+ и Си2+ _ остальные 2а-,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.