научная статья по теме N-ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ АМИНОАЛЬДЕГИДЫ Математика

Текст научной статьи на тему «N-ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ АМИНОАЛЬДЕГИДЫ»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 412, № 5, с. 637-641

= ХИМИЯ

УДК 547.539+547.303

^ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ АМИНОАЛЬДЕГИДЫ

© 2007 г. М. Б. Газизов, Р. А. Хайруллин, А. И. Алехина, Л. Р. Багаува,

академик О. Г. Синяшин

Поступило 20.09.2006 г.

В настоящей работе проведен синтез и изучены химические свойства ^фосфорилированных альдегидов, установлено строение полученных продуктов.

Синтез проведен взаимодействием гидрофосфо-рильных соединений I с 3-(алкиламино)замещенны-ми альдегидами II в условиях реакции Тодда-Ат-тертона. К раствору соединения I в СС14 добавляли по каплям смесь аминоальдегида II с триэтилами-ном при 5°С. После перемешивания 1 ч температуру доводили до 25°С и перемешивали еще 12 ч. Для выделения целевого продукта III использовали методы, традиционные в органическом синтезе.

Я1 (Я20)РНО + Ег]ЧНСН2СМе2СН0 сс'4 + в> —» Я1 (Я20)Р(О)^Ег)СН2СМе2СН0

III, R1 = MeO, R2 = Me (a), R1 = EtO, R2 = Et (6), R1 = /-PrO, R2 = /-Pr (в), R1 = BuO, R2 = Bu (r),

R1 = Ph, R2 = Me (д), B = Et3N Строение N-фосфорилированных аминоальдеги-дов III изучили элементным анализом и методом ЯМР 1Н и 31Р. Для химического доказательства структуры III и синтеза новых полифункциональных фосфорсодержащих соединений проводили реакции альдегидов III с 2,4-динитрофенилгидразином IV, трет.-бутиламином VI, тетрагидроалюминатом лития VIII и диметилфосфористой кислотой Ia.

Реакцию 3-[(диалкоксифосфорил)этиламино]-2,2-диметилпропаналей III c 2,4-динитрофенилгид-разином осуществляли в этилацетате при 70-80°С. Перекристаллизацией из гексана получали соответствующие гидразоны V с почти количественным выходом.

a b

(V)

V: R = Me (a), Et (б), г-Рг(в), Bu (r).

Взаимодействие альдегидов III с трет.-бутил- гонкой воды. Были синтезированы соответству-амином проводили в толуоле с азеотропной от- ющие имины VII с хорошим выходом.

(RO )2P (O) N (Et) CH2CMe2CH=O + H2NBu-i (III) (VI)

—>( RO )2P (O) N (Et) CH2 CMe 2 CH=NBu -1+ H2O

(VII)

VII: R = Et (6), /-Pr (в), Bu (r).

Казанский государственный технологический университет

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской Академии наук, Казань

Восстановление соединений III осуществляли с помощью тетрагидроалюмината лития VIII при кипении эфира, используемого в качестве растворителя. Промежуточный алкого-

лят IX осторожно разлагали водой. N-фосфо-рилированные аминоспирты X получали в индивидуальном виде перегонкой в глубоком вакууме.

4(RO)2P(O)N(Et)CH2CMe2CHO + LiAlH4 IIIa-б VIII

. [(RO)2P(O)N(Et)CH2CMe2CH2O]4 [AlLi]4+-^->

TV -[А1(ОН)з + LiOH]

IX

• 4(RO)2P(O)N(Et)CH2CMe2CH2OH (X)

X: R = Me(a), Et(6).

Взаимодействие альдегида Шг с диметилфос-фористой кислотой 1а проводили в условиях реакции Абрамова: в смесь соединений 1а и Шг вносили небольшой кусочек №. После незначительного экзоэффекта смесь выдерживали при комнатной

температуре в течение суток, нейтрализовали уксусной кислотой, легколетучие примеси удаляли в глубоком вакууме и 3-[(дибутоксифосфорил)этил-амино]-1-(диметоксифосфорил)-2,2-диметилпро-панол XI идентифицировали в неочищенном виде.

(MeO )2PHO + (BuO )2P (O) N (Et) CH2CMe2CHO —> I IIIr

—>( BuO )2P (O) N (Et) CH2CMe2CH (OH) P (O)(OMe )2

XI

Таким образом, взаимодействием гидрофос-форильных соединений с 3-(алкиламино)заме-щенными альдегидами нами впервые получены 3-[(диалкоксифосфорил)этиламино]-2,2-диметил-пропанали, изучены их реакции с 2,4-динитрофе-нилгидразином, трет.-бутиламином, тетрагидро-алюминатом лития и диметилфосфористой кислотой. Строение синтезированных соединений подтверждено элементным анализом и спектрами ЯМР 1Н и 31Р.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР 1Н снимали на спектрометре Tesla BS-567A при 100 МГц, ЯМР 31Р регистрировали на приборе СХР-100 (рабочая частота 36.5 МГц). Химические сдвиги ядер водорода указаны относительно ТМС, фосфора - относительно 85%-ной Н3РО4.

Взаимодействие диметилфосфористой кислоты 1а с 3-(этиламино)-2,2-диметилпропаналем II.

В токе сухого азота при перемешивании к 101.5 ммоль диметилфосфористой кислоты 1а в 80 мл СС14 добавляли по каплям смесь 101.5 ммоль альдегида II и 101.5 ммоль триэтиламина, поддерживая температуру 5°С. После перемешивания 1 ч

температуру доводили до 25°С и перемешивали еще 12 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали дважды СС14, удаляли растворитель, остаток перегоняли в глубоком вакууме. Получали 61.67 ммоль (62%) 3-[(диметоксифос-форил)этиламино]-2,2-диметилпропаналя IIIa;

Ткип = 82°С (0.09 мм рт. ст.); = 1.4480. Спектр ЯМР 1Н (ацетон-dg), 5, м. д.: 0.95с (6Н, СМе2); 0.94 т (3Н, NCH2Me, 3JHH Гц), 2.73 к и 2.85 к (2Н, NCH2Me, 3JHH 7 Гц), 3.05 с и 3.16 с (2Н, NCH2), 3.51 д (6Н, РОМе, 3JPH 10.5 Гц,), 9.5 с (1Н, СНО). Спектр ЯМР 31Р (5, м. д.): 12.9.

Найдено, мас. %: N 5.88;

Для C8H17NO3P

вычислено, мас. %: N 5.96;

P 13.10.

P 13.18.

3-[(Диэтоксифосфорил)этиламино]-2,2-диметил-пропаналь III6.

Из 120 ммоль диэтилфосфористой кислоты I6, 80 мл СС14, 120 ммоль альдегида II и 120 ммоль триэтиламина получали 74.98 ммоль (65%) соединения III6, Ткип = 92-95°С (0.09 мм рт. ст.); nD = = 1.4440. Спектр ЯМР ХН (ацетон-d6), 5, м. д.:

N-ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ АМИНОАЛЬДЕГИДЫ

639

0.93 c (6H, CMe2); 0.93 т (3H, NCH^Me, 3JHH Гц); 1.18 т (6H, OCH2Me), 3JHH 7.5 Гц); 2.75 к и 2.90 к (2H, NCH2Me, 3JHH 7 Гц), 3.07 с и 3.18 с (2H, NCH2), 3.85 квинтет (4H, POCH2Me, 3JHH = 3JPH 7.5 Гц), 9.54 с (1H, CHO). Спектр ЯМР 31P (5, м. д.): 10.2.

Найдено, мас. %: N 5.40;

Для C9H19NO3P

вычислено, мас. %: N 5.48;

P 12.00.

P 12.16.

Шйдено, мас. %: N 5.30;

Для Q0H21NO3P

вычислено, мас. %: N 5.28;

P 11.69.

P 11.70.

31

Шйдено, мас. %: N 5.05;

Для C11H23NO3P

вычислено, мас. %: N 5.02;

P 11.16.

P 11.11.

= 1.5149. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), 5, м. д.: 0.75 c (6H, CMe2); 0.83 т (3H, NCH2Me, 3JHH 7 Гц); 2.53 к и 2.65 к (2H, NCH2Me, 3JHH 7 Гц); 3.0 c и 3.11 с (2H, NCH2); 3.53 д (3H, POMe, 3JPH 10 Гц); 7.1-7.3 м (5H, C6H5); 9.35 c (1H, CHO). Спектр ЯМР 31Р (5, м. д.): 23.4-23.6.

3-[(Диизопропоксифосфорил)этиламино]-2,2-диметилпропаналь Шв.

Из 120 ммоль диизопропилфосфористой кислоты 1в, 80 мл СС14, 120 ммоль альдегида II и 120 ммоль триэтиламина получали 85.59 ммоль (71%) продукта Шв, Ткип = 84-86°С (0.09 мм рт. ст.); п£ = = 1.4410. Спектр ЯМР 1Н ^С13), 5, м. д.: 0.87 с (6Н, СМе2); 0.87 т (3Н, ^Н2Ме, 3/НН 7 Гц); 1.1 д (12Н, ОСНМе2), 3/НН 7.5 Гц); 2.65 к и 2.80 к (2Н, ЖНгМе, 3/НН 7 Гц); 3.0 с и 3.11с (2Н, NCH2); 4.58 и 4.66 дк (2Н, РОСНМе2, 3/НН = 3/РН = 7.5 Гц); 9.47 с (1Н, СНО). Спектр ЯМР 31Р (5, м. д.): 9.2.

Шйдено, мас. %: N 5.00;

Для C14H22NO3P

вычислено, мас. %: N 4.95;

P 10.90.

P 10.95.

Взаимодействие 3-[(диметоксифосфорил)этил-амино]-2,2-диметилпропаналя Illa с 2,4-динитро-фенигидразином.

К раствору 17.06 ммоль 2,4-динитрофенилгидра-зина в 75 мл этилацетата при 70-78°С добавляли по каплям 17.06 ммоль альдегида 111а. Охлаждали до комнатной температуры и оставляли на 7 ч. Кристаллы, выпавшие после удаления половины объема растворителя, отфильтровывали, промывали гексаном и сушили. Получали 11.01 ммоль (65%) 2,4-динитрофенилгидразона 3-[(диметоксифос-форил)этиламино]-2,2-диметилпропаналя ГУа, т. пл. 165-166°С (из гексана). Спектр ЯМР 1H (CDCl3), 5, м. д.: 1.10 т (3H, NCH2Me, 3JHH 7.5 Гц); 2.95 к и 3.13 к (2H, NCH2Me, 3JHH 7.5 Гц); 3.15 c и 3.3 с (2H, NCH2); 3.5 д (6H, POMe, 3JPH 12 Гц); 7.63

3-[(Дибутоксифосфорил)этиламино]-2,2-диме-тилпропаналь Шг.

Из 120 ммоль дибутилфосфористой кислоты, 100 мл СС14, 120 ммоль альдегида и 120 ммоль триэтиламина получали 79.60 ммоль (68%) продукта Шг, Ткип = 120°С (0.09 мм рт. ст.); = = 1.4456. Спектр ЯМР ХН ^а3), 5, м. д.: 0.88 т (6Н, СН2Ме, 3/НН 7 Гц); 0.99 с (6Н, СМе2); 0.98 т (3Н, Ж!Н2 Ме, 3/НН 7 Гц); 1.12-1.75 м (8Н, СН2СН2, 3/НН 7.5 Гц); 2.78 к и 2.93 к (2Н, ЖНгМе, 3/НН 7 Гц); 3.1 си 3.22с (2Н, Ж!Н2); 3.85 к (4Н, РОСН2, 3/НН = 3/РН 7.5 Гц); 9.57 с (1Н, СНО). Спектр ЯМР Р (5, м. д.): 10.6.

c (1H, CH=N); :

1.0 д (1Ha, 3JHa Hb

10 Гц); 8.40 дд (1Hb

3J b a 10 Гц, 4J c b

Hb, Ha Hc, Hb

2.5 Гц); 9.24 д (1Hc, 4JHc, Hb

31

2.5 Гц); 11.1 c (1H, NH). Спектр ЯМР 31Р (5, м. д.): 10.5.

Шйдено, мас. %: N 16.50;

Для C15H24N5PO5

вычислено, мас. %: N 16.65;

P 7.65.

P 7.80.

2,4-Динитрофенилгидразон 3-[(диэтоксифос-форил)этиламино]-2,2-диметилпропаналя IV6.

Из 18.98 ммоль 2,4-динитрофенилгидразина, 75 мл этилацетата и 18.98 ммоль альдегида III6 получали 11.68 ммоль (62%) соединения IV6, Тпл = = 130-131°С (из гексана). Спектр ЯМР 31Р (5, м. д.): 10.5.

3-[(Фенилметоксифосфонил)этиламино]-2,2-диметилпропаналь Шд.

Из 90 ммоль фенилметоксифосфонистой кислоты Гд, 80 мл СС14, 90 ммоль альдегида II и 90 ммоль триэтиламина получали 54.77 ммоль (61%) продукта Шд, Ткип = 130-131°С (0.08 мм рт. ст.); nD =

Шйдено, мас. %: N 16.9;

Для CnH28N5PO5

вычислено, мас. %: N 16.2;

P 6.8

P 7.1.

2,4-Динитрофенилгидразон 3-[(диизопропокси-фосфорил)этиламино]-2,2-диметилпропаналя IVb.

Из 15.43 ммоль 2,4-динитрофенилгидразина, 80 мл этилацетата и 15.43 ммоль альдегида Шв получали 10.27 ммоль (67%) соединения IVb, тпл =

= 94-95°С (из гексана). Спектр ЯМР XH (ацетон-dg), 5, м. д.: 0.98 т (3H, NCH2Me, 3JHH 7 Гц); 1.04 с (6H, CMe^; 1.08 дд (12H, Me^HO, 3JHH 7 Гц); 2.94 квинтет (2H, NCH2Me, 3JHH 7 Гц); 2.98 c и 3.1 с (2H, NCH2); 4.58 и 4.66 дк (2H, Me2CH, 3JHH = 3JPH = 7.5 Гц); 7.68 c

(1H, CH=N); 7.

Д (1Ha, J Hb

10 Гц); 8.23 дд (1Hb,

3J

b a 10 Гц, J c b

H°, Ha Hc, Hb

2.5 Гц); 8.98 д(1Ис, 4J

2.5 Гц); 11.1 с (1H, NH). Спектр ЯМР 31Р (5, м. д.): 10.9.

Найдено, мас. %: N 14.8;

Для С19Н32^Р05

вычислено, мас. %: N 15.2;

P 6.3.

P 6.7.

2,4-Динитрофенилгидразон 3-[(дибутоксифос-форил)этиламино]-2,2-диметилпропаналя IVr.

Из 14.67 ммоль 2,4-динитрофенилгидразина, 80 мл этилацетата и 14.67 ммоль альдегида IIIr получали 8.59 ммоль (59%) соединения IVr, Тпл = 97-98°С (из гексана). Спектр ЯМР 31Р (5, м. д.): 11.8.

Найдено, мас. %: N 14.8;

Для С^32^Р05

вычислено, мас. %: N 15.2;

P 6.3.

P 6.7.

Взаимодействие 3-[(диэтоксифосфорил)этил-амино]-2,2-диметилпропаналя Шб с трет-бутил-амином.

К 12.73 ммоль трет-бутиламина, в 20 мл абсолютного толуол

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Математика»