N,N'-,БИСИМИНЫ ДИ(4-АМИНОБЕНЗО)-18-КРАУН-6-ЭФИРОВ И ЗАМЕЩЕННЫХ 5-ГИДРОКСИ-2,3-ТЕТРАМЕТИЛЕН-И 5-ГИДРОКСИ-2,3-ДИФЕНИЛБЕНЗОB[B]ФУРАН-4-КАРБАЛЬДЕГИДОВ

БРЕНЬ В.А.; ДУБОНОСОВ А.Д.; МИНКИН В.И.; ЦУКАНОВ А.В.; ШЕПЕЛЕНКО Е.Н.

ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН Том 4, №3,2008, стр. 49-53

УДК 547.728.1:541.623

ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

N,N -BHCHMHHbI ДИ(4-АМИНОБЕНЗО)-18-КРАУН-6-ЭФИРОВ И ЗАМЕЩЁННЫХ 5-ГИДРОКСИ-2,3-ТЕТРАМЕТИЛЕН-И 5-ГИДР0КСИ-2,3-ДИФЕНИЛБЕН30[^]ФУРАН-4-КАРБАЛЬДЕГИД0В

Синтезированы Ы^'-бисимины ди(4-аминобензо)-18-краун-6-эфиров и замещенных 5-гидро-кси-2,3-тетраметилен- и 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[Ь]фуран-4-карбальдегидов, исследованы их спектральные свойства. 6-Бром- и 6-нитропроизводные в растворах существуют в виде бензоидной и хиноидной форм, между которыми устанавливается таутомерное равновесие. При комплексообразовании 6-нитрозамещенных бисиминов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов наблюдается уменьшение содержания хиноидной формы с соответствующими изменениями в спектрах поглощения.

Ключевые слова: таутомерия, бисимины, краун-эфиры, хемосенсоры.

Экспериментальные данные и проведенные нами квантово-химические расчеты [1] с учетом геометрических, энергетических факторов и сольватационных эффектов указывают на высокую чувствительность бензо-18-кра-ун-6-рецептора по отношению к ионам бария.

С целью получения новых селективных краунсодержащих таутомерных хемосенсорных

систем для определения катиона Ва2+ нами были синтезированы имины 1, 2 на основе 6-замещен-ных 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[Ь]фуран-4-карб-альдегида и 5-гидрокси-2,3-тетраметиленбен-зо[6]фуран-4-карбальдегида с дибензо-18-краун-6-эфирным рецептором (схема 1).

В электронных спектрах поглощения соединений 1, 2а,Ь, не содержащих заместителя в по-

Схема 1

R1 R2

R Ö

ГО

О О'

1 Южный научный центр Российской академии наук, 344006, Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41.

2 НИИ физической и органической химии Южного

федерального университета, 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/3, (863) 297-52-11, e-mail: dubon@ipoc.rsu.ru.

Ö R

1: R1 = R2 = Ph, 2: R1 = R2 = —(CH2)— R3 = Bu* (a), H (b), Br (c); N02 (d)

ложении 6 либо содержащих Ви1-заместители, наблюдается широкая полоса в районе 360-390 им, интенсивность которой мало зависит от полярности растворителя (табл. 1). В спектрах ЯМР 1Н данных бисиминов сигнал протона гидроксиль-ной группы проявляется в виде узкого синглета в области 13-14 м. д. При переходе к иминам 1, 2с,с! с электроноакцепторными Вг- и М02-группами в положении 6 бензольного кольца в электронных спектрах поглощения появляются новые максимумы в районе 480-510 нм (табл. 1), а в спектрах ЯМР 'Н нитропроизводных происходит смещение сигнала ОН-группы в более слабое поле (16-17 м.д.) и одновременно его ушире-ние. Для ранее описанных иминов подобного

типа [2-4] удавалось наблюдать его расщепление в дублет (так же как и сигнала метанового протона). По-видимому, это связано с быстрым внутримолекулярным протонным обменом для соединений 1, 2. Сопоставление этих данных со спектрами ранее изученных иминов 5-гидро-кси-2,3-тетраметиленбензо[6]фуран-4-карбаль-дегида и 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[6]фуран-4-карбальдегида [2-6] свидетельствует о нахождении бисиминов 1, 2а,Ь в растворах преимущественно в виде бензоидной формы А, тогда как переход к 6-бром- и 6-нитропроизводным 1, 2с,(1 приводит к установлению бензоидно-хиноидного равновесия А ^ В1 ^ " В2 с образованием двух хиноидных форм В1 и В2 (схема 2).

R1 R2

Схема 2

го

ГО

го

.R1

R1

sO R2

R1

О R2

1: R1 = R2 = РЬ, 2: R1 + R2 = -(СН2)-; R3 = Вг (с), Ш2 (<1)

Учитывая, что между отдельными бен- остатков, которые подверглись хиноидизации,

зо[Ь]фурановыми фрагментами в структуре од- независимо от того, содержит ли молекула один

ной молекулы отсутствуют сопряжение и про- таутомерный фрагмент (В1) или два (В2).

странственное взаимодействие, под содержани- Содержание хиноидной формы увеличи-

ем хиноидного таутомера в растворе можно по- вается с повышением полярности среды при

нимать общее количество гетероциклических переходе от толуола к смеси ацетонит-

адг-БИСИМИНЫ 51

Таблица 1. Спектральные характеристики иминов 1,2 и параметры равновесия (А) ^ (В)

№ соед. Растворитель Электронные спектры поглощения, Х™ах> нм (е • 10-4 , л • моль-1 • см"*) Содержание формы В, % К0 = [В]/[А] ÄG"293, кДж/моль

lb Толуол 287 (2,88), 372 (6,08) 0 _ _

Ацетонитрил: ДМСО 297 (2,72), 375 (6,08) 0 _ -

1с Толуол 298 (2,96), 390 (6,32), 500 (0,09) 4,4 0,046 7,5

Ацетонитрил: ДМСО 289 (3,28), 386 (5,24), 500 (0,18) 8,9 0,098 5,7

Id Толуол 394 (6,16), 510 (0,32) 15,8 0,188 4,1

Ацетонитрил: ДМСО 396 (5,52), 500 (0,92) 45,3 0,828 0,5

2а Толуол 368 (4,98) 0 - -

Ацетонитрил: ДМСО 363 (5,03) 0 - -

2Ь Толуол 368 (4,98) 0 - -

Ацетонитрил: ДМСО 363 (5,03) 0 - -

2с Толуол 374 (5,18) 0 - -

Ацетонитрил: ДМСО 372 (4,76), 490 (0,12) 11,5 0,130 5,0

2d Толуол 376 (3,52), 510(0,16) 15,4 0,182 4,1

Ацетонитрил: ДМСО 375 (4,23), 495 (0,64) 61,5 1,600 1,1

Примечание. Смесь ацетонитрила и ДМСО в соотношении 100 : 1 (v: v).

рил-ДМСО, что проявляется в увеличении интенсивности длинноволнового максимума поглощения (табл. 1).

Ранее в результате сравнения данных электронной и ЯМР ^-спектроскопии нами были вычислены молярные коэффициенты экстинк-ции хиноидных таутомеров для модельных 15М[-бутилимина 5-гидрокси-2,3-тетраметилен-бензо[6]фуран-4-карбальдегида [5] и 15Ы-фенил-имина 5-гидрокси-6-нитро-2,3-дифенилбен-зо[Ь]фуран-4-карбальдегида [2]. Исходя из допущения [2-6], что эти коэффициенты мало зависят от полярности растворителя, вида заместителя И3 и типа М-арильного фрагмента, было оценено содержание таутомера (В) для краунсо-держащих иминов 1, 2а-с1 (табл. 1).

Добавление солей щелочных и щелочноземельных металлов к ацетонитрильным растворам краунсодержащих 6-нитрозамещенных иминов 1, 2(1 приводит к уменьшению содержания хиноидного таутомера с одновременным увеличением содержания бензоидной формы, причем наибольшее влияние оказывает ион Ва2+ (рис. 1). Уменьшение процентного содержания хиноидной формы при краун-эфирном комплексообразовании, вычисленное по изменению коэффициента экстинкции полосы поглощения в области 470-510 нм, приведено в табл. 2.

Таким образом, полученные Ы,Ы'-бисимины ди(4-аминобензо)-18-краун-6-эфиров и замещенных 5-гидрокси-2,3-тетраметилен- и 5-гидрокси-

Рис. 1. Электронные спектры поглощения соединения ld в смеси ацетонитрил-ДМСО (v/v 1 : 1) (С = 2,5 ■ 10-5 моль/л) до (!) и после (2) добавления Ва(С104)2 (С = 2,5 ■ lO^4 моль/л)

Таблица 2. Уменьшение содержания хиноидного таутомера при добавлении к ацетонитрильным растворам иминов 2d катионов щелочных и щелочноземельных металлов

Уменьшение содержания таутомера В, %

нение Li+ Na+ К+ Cs+ Mg2+ Ca2+ Ba2+

Id 0,0 13,6 13,6 -3,0 -7,0 -3,0 21,7

2d 0,0 11,5 12,5 -2,0 -2,0 -2,0 25,0

2,3-дифенилбензо[А]фуран-4-карбальдегидов представляют собой таутомерные хемосенсоры, чувствительные к присутствию в растворе ионов бария. Действие данных систем основано на смещении бензоидно-хиноидного равновесия, приводящего к изменению электронных спектров поглощения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР 'Н получены на спектрометре Varían Unity - 300 (300 МГц). В качестве внутреннего стандарта использовали остаточный сигнал СНС13 (5 7,25 м.д.). Электронные спектры поглощения сняты на спектрофотометре Specord М-40, спектры люминесценции измерены на спектрофлуориметре Hitachi 650-60. Колебательные спектры сняты на приборе Specord 75IR в вазелиновом масле.

^^-Бнс(5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[6]фу-ран-4-илметилен)-6,7, 9,10,17,18,20,21 -октагид-ро-5.8.11,16,19,22-гексаокса ди бензо[ a j] цикл оок -тадецен-2,14-диамин (lb). Получали по методике [2] из 1 ммоль 5-гидрокси-2,3-дифенилбен-зо[6]фуран-4-карбальдегида [2] и 4,4'-диамино-дибензо-18-краун-6 (0,5 ммоль). Перекристалли-зовывали из смеси изопропанол-ДМФА (1 : 1). Выход 40%. Т. пл. 272-273 °С. ИК-спектр (вазелиновое масло, V, см-1): 3450, 1610, 1580. 1550, 1500. ЯМР 'Н-спектр (CDC1,, 5, м.д.): 3,97-4,22 (м, 16Н, 8СН20); 6,35-7,63 (м, ЗОН, АгН); 8,41 (с, 2Н, 2СН = ); 14,30 (с, 2Н, 20Н). Найдено, мас.%: С 75,76; Н 5,20; N 2,83. C62H50N2O10. Вычислено, мас.%: С 75,75; Н 5,13; N 2,85.

К^"-Бис(6-бром-5-гидрокси-2,3-Дифенилбен-3o[¿] фуран-4-нлметилеи)-6,7,9,10,17,18,20,21 -ок-тагидро-5,8,11,16,19,22-гексаоксади-бензо[а,/] циклооктадецен-2,14-диамин (1с). Получали по методике [2] из 1 ммоль 6-бром-5-гидро-кси-2,3-дифенилбензо[&]фуран-4-карбальдегида [6] и 4,4'-диаминодибензо-18-краун-6 (0,5 ммоль). Перекристаллизовывали из смеси изопропанол-ДМФА (1 : 1). Выход 31%. Т. пл. 275-276 °С.

ИК-спектр (вазелиновое масло, V, см-1): 3400, 1600, 1590, 1510. ЯМР 'Н-спектр (СОС13, 6, м.д.): 3,94-4,22 (м, 16Н, 8СН20); 6,30-7,86 (м, 28Н, АгН); 8,29 (с, 2Н, 2СН = ); 15,81 (с, 2Н, 20Н). Найдено, мас.%: С 65,34; Н 4,20; N 2,42. Сб^Н48Вг2Ь{2С)!0. Вычислено, мас.%: С 65,27; Н 4,24; N 2,45.

^^-Бнс(5-гидроксн-6-нитро-2,3-днфенил-бензо[й]фуран-4-илметилен)-6,7,9Д0,17,18,20, 21-октагндро-5,8,11,16,19,22-гексаоксадибен-зо[а1/]циклооктадецен-2,14-диамин (1с1). Получали по методике [2] из 1 ммоль 5-гидрокси-6-нит-ро-2,3-дифенилбензо[&]фуран-4-карбальдегида [2] и 4,4'-диамино-дибензо-18-краун-6 (0,5 ммоль). Перекристаллизовывали из смеси изопропанол-ДМФА (1 : 1). Выход 43%. Т. пл. 298-299 °С (с разложением). ИК-спектр (вазелиновое масло, V, см-1): 3400, 1610, 1580, 1500. ЯМР 'Н-спектр (ДМСО-с16, 6, м.д.): 3,83-4,17 (м, 16Н, 8СН20); 6,35-8,22 (м, 28Н, Аг-Н); 8,34 (с, 2Н, 2СН = ); 16,23 (уш. с, 2Н, 20Н). Найдено, мас.%: С 69,37; II 4,61; N 5,28. С62Н4^4014. Вычислено, мас.%: С 69,40; Н 4,51; N5,22.

^№-Бнс(6-третп-бутил-5-гидрокси-2,3-тетра-метнленбензо[£]фуран-4-илметилен)-6,7,9,10,17, 18,20.21-октагидро-5,8,11,16,19, 22-гексаоксади-бензо[а^]циклооктадецен-2,14-днамнн (2а). Получали по методике [2] из 1 ммоль 6-т/?ет-бутил-5-гидрокси-2,3-тетраметиленбензо[6]фуран-4-карбальдегида [6] и 4,4'-диаминодибензо-18-краун-6 (0,5 ммоль). Перекристаллизовывали из смеси изопропанолДМФА (1:1). Выход 29%. Т. пл. 289-290 °С. ИК-спектр (вазелиновое масло, V, см-1): 3400, 1610, 1580, 1500. ЯМР 1Н-спектр (ДМСО-(16, 5, м.д.): 1,44 (с, 18Н, 6СН3); 1,77-1

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.