НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 4, с. 301-304
УДК 620.192.5:661.721.4:661.726:547.313
НАБУХАНИЕ ВОЛОКНИСТОГО И ГРАНУЛЬНЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТОВ В КОМПОНЕНТАХ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ СИНТЕЗА МЕТИЛ-трет-АМИЛОВОГО ЭФИРА
© 2004 г. Б. X. Черчес, Л. Н. Шаченкова, Г. Ä. Жиженко, В. С. Солдатов, Ю. Г. Егиазаров
Институт физико-органической химии НАН Беларуси, Минск Поступила в редакцию 10.01.2003 г. Принята в печать 09.04.2004 г.
Исследованы закономерности набухания Н-формы волокнистого (ФИБАН К-1) и гранульных (КУ-2-8 и DOWEX msm 31) сульфокатионитов в компонентах реакционной смеси синтеза метил-трет-амилового эфира.
Ранее [1, 2] нами было показано, что волокнистый сульфокатионит ФИБАН К-1 является эффективным катализатором синтеза метил-трет-алкиловых эфиров.
В отличие от гранульных макропористых сульфокатионитов, например, DOWEX теш 31 [3], Ат-Ьейув! 15 [4], КУ-2ФПП [5], используемых в промышленных процессах получения метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров (МТБЭ и МТАЭ), ФИБАН К-1 не обладает макропористой структурой, а диаметр волокна примерно на порядок меньше, чем диаметр гранулы промышленного ионита.
Для процессов, протекающих в гелевой фазе ионита, интенсивность массообмена зависит от степени его набухания в реакционной среде, поскольку при набухании увеличиваются расстояния между цепями макромолекул ионита и активные центры становятся более доступными для реагирующих молекул. Если реагенты характеризуются разной полярностью, то их мольное отношение в набухшем ионите может отличаться от такового в исходной смеси. Последнее весьма важно для корректной интерпретации результатов исследования кинетических закономерностей процесса.
В связи с этим представлялось интересным, в продолжение работы [2], изучить закономерности набухания сульфокатионита ФИБАН К-1 в компонентах реакционной смеси синтеза МТАЭ. Для получения сопоставительных данных аналогичные исследования проведены с использованием гранульных сульфокатионитов: КУ-2-8 (геле-вая структура) и DOWEX теш 31 (макропористая структура).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Волокнистый сульфокатионит ФИБАН К-1 (Н-форма) получали путем объемной радиацион-
ной прививки к полипропиленовому штапелю сополимера стирола (98%) и дивинилбензола (2%) с последующим сульфированием полученной матрицы концентрированной серной кислотой [6].
Эксперименты по набуханию проводили на волокнистом сульфокатионите ФИБАН К-1 с обменной емкостью (ОЕ) 3.1 мг-экв/г, привитом сополимере стирола и дивинилбензола на полипропиленовом волокне (матрица ионита до сульфирования), а также на гранульных сульфо-катионитах - КУ-2-8 (ОЕ 4.8 мг-экв/г) и DOWEX теш 31 (ОЕ 4.4 мг-экв/г).
В качестве компонентов реакционной смеси использовали метанол марки хч, абсолютированный с помощью молекулярных сит КаА, три смеси метилбутенов, различающиеся изомерным составом (табл. 1), МТАЭ хроматографической чистоты и дистиллированную воду, поскольку в метаноле, выпускаемом промышленностью, всегда содержится небольшое количество (0.4-0.5%) воды.
Эксперименты по определению степени набухания ионитов проводили весовым методом. Навеску ионита (примерно 0.5 г), высушенного до постоянной массы при 90°С, помещали в пробирку, заливали 10 мл жидкости и выдерживали в течение 3 ч. Набухший ионит центрифугировали в лабораторной центрифуге (4000 об/мин) в тече-
Таблица 1. Состав смесей метилбутенов
Номер смеси Содержание изомерных метилбутенов, мас. %
3-метил-1-бу-тен 2-метил-1-бу-тен 2-метил-2-бу-тен
1 2 3 45.8 97.3 1.6 19.4 1.9 4.8 34.8 0.8 93.6
ние 15 мин. После взвешивания испытуемый образец сушили при 90°С до постоянной массы. Величину сорбции гж/гионита) рассчитывали как отношение массы жидкости к массе сухого образца:
Я =
т1 _ т2 т2
где т1 - масса образца после центрифугирования; т2 - масса образца после высушивания при 90°С. При определении величин сорбции жидкостей ио-нитами в расчет брали среднее значение из 23 параллельных опытов.
В отдельной серии экспериментов изучали влияние предварительного выдерживания набухших ионитов в условиях синтеза МТАЭ на величины сорбции воды и метанола. Метилбутены и МТАЭ при повышенных температурах могут подвергаться химическим превращениям, поэтому сорбцию этих компонентов в данных условиях не определяли.
Навески сухих ионитов загружали в пробирки, заливали жидкостью и помещали в герметично закрывающийся лабораторный автоклав, снабженный системой автоматически действующего электрообогрева, карманом для термометра, манометром и штуцером для присоединения к баллону с азотом.
Образцы выдерживали при 90°С и давлении 0.8 мПа в течение 3 ч, затем охлаждали, постепенно снижая давление в автоклаве, центрифугировали и проводили последующие операции аналогично описанному выше.
При определении состава компонентов в фазе набухшего ионита эксперименты проводили с использованием искусственной смеси, содержащей мас. %: метанола 32.3, метилбутенов (смесь 1) 41.8 и МТАЭ 25.9. Набухший ионит центрифугировали, затем помещали в колонку и элюировали компоненты из фазы ионита этанолом. Элюат анализировали газохроматографически и рассчитывали содержание в нем каждого из компонентов с использованием зависимостей "площадь пика - масса компонента", полученных методом абсолютной калибровки [7].
В целях получения сопоставительных данных степень набухания волокнистого ионита определяли объемным методом, измеряя диаметр волокна в процессе набухания с помощью оптического микроскопа марки ВЮЬЛЯ (увеличение 400 крат).
Относительное увеличение площади поперечного сечения волокна в процессе набухания рассчитывали по формуле:
с _ с
Д%) = -!——- х 100%,
где - сечение волокна, высушенного до постоянной массы при 90°С; Б, - сечение набухшего волокна в момент времени ? (мин).
Для исключения случайных ошибок в расчет брали среднее значение ДБ из пяти параллельных определений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из данных табл. 2 видно, что наибольшая величина сорбции наблюдается для воды, причем исследуемые иониты сорбируют воду примерно в одинаковых количествах (1.04-0.96 гж/гионита). Метанол сорбируется в меньшей степени (0.670.59 г /г ).
ж ионита
При набухании ФИБАН К-1 и DOWEX тэт 31 в метилбутенах (смесь 1) значения g близки (0.26 и 0.23 гж/гионита), КУ-2-8 в метилбутенах практически не набухает ^ = 0.05 гж/гионита). Наблюдается существенная разница в значениях g при набухании ФИБАН К-1 в метилбутенах, обогащенных одним из изомеров (97% 3-метил-1-бутена и 94% 2-метил-2-бутена, смеси 2 и 3 соответственно): в первом случае она составляет 0.10, во втором - 0.35 гж/гионита. Полученные результаты согласуются с данными работы [2], где показано, что 3-метил-1-бутен в отличие от метилбутенов с двойной связью при третичном атоме углерода не взаимодействует с функциональными группами ионита (не протонируется и не претерпевает превращений).
При набухании ионитов в смесях метилбутены + + метанол значение g определяется величиной сорбции более полярного компонента - метанола и слабо зависит от мольного отношения компонентов: заметное снижение значения g наблюдается при мольном отношении метилбутены: метанол, равном 6 и более.
Величины сорбции МТАЭ катионитами ФИБАН К-1 и DOWEX тэт 31 одинаковы и занимают промежуточное положение между значениями g для более полярных (вода, метанол) и менее полярных (метилбутены) компонентов; КУ-2-8 не сорбирует эфир.
В н-октане, традиционно применяемом в качестве несорбирующейся жидкости, ФИБАН К-1 набухает несколько больше, чем DOWEX тэт 31 (0.14 и 0.08 гж/гионита), а КУ-2-8 не набухает (0.03 гж/гионита). Вероятно, это обусловлено наличием в волокнистом ионите полипропилена, обладающего гидрофобными свойствами. Величины сорбции воды, метилбутенов и н-октана матрицей ФИБАН К-1 примерно одинаковы (0.100.11 гж/гионита). Однако если учесть различия в значениях плотности сорбируемых жидкостей, то в
3
единицах измерения смж /гионита матрица ФИБАН
о
НАБУХАНИЕ ВОЛОКНИСТОГО И ГРАНУЛЬНЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТОВ
303
Таблица 2. Величины сорбции жидкостей различной природы сульфокатионитами и полимерной матрицей ФИ-БАН К-1 в процессе их набухания
Жидкая среда 3 СОрбцИЯ: ^ гж/гионита ^ смж /гионита
К-1 КУ-2-8 DOWEX тэт 31
Е/Уж
Вода 1.04/1.04 0.96/0.96 0.96/0.96
1.21/1.21* 0.97/0.97* 0.99/0.99*
Метанол 0.67/0.85 0.67/0.85 0.59/0.75
0.96/1.22* 0.73/0.93* 0.63/0.80*
Метилбутены (смесь 1) 0.26/0.33 0.05/0.06 0.23/0.35
Метилбутены (смесь 2) 0.10/0.13 - -
Метилбутены (смесь 3) 0.35/0.44 - -
Метанол : метилбутены (смесь 1) = 1 1 0.70 0.70 0.62
Метанол : метилбутены (смесь 1) = 1 6 0.65 0.57 0.48
Метанол : метилбутены (смесь 1) = 1 10 0.51 0.56 0.46
МТАЭ 0.42/0.53 0.04/0.05 0.41/0.53
н-Октан 0.14/0.20 0.03/0.04 0.08/0.11
Матрица ФИБАН К-1
Вода 0.10/0.10
Метилбутены (смесь 1) 0.11/0.17
н-Октан 0.10/0.14
* Набухание в условиях синтеза МТАЭ (температура 90°С, давление 0.8 МПа).
Таблица 3. Содержание метанола, метилбутенов, МТАЭ и их мольные отношения в исходной смеси и фазе набухшего ионита
Компоненты Исходная смесь компонентов Набухший ионит
содержание, мас. % мольное отношение (1) : (2) : (3) содержание, мас. % мольное отношение (1) : (2) : (3)
Метанол (1) Метилбутены (2) МТАЭ (3) 32.3 41.8 25.9 1.0 : 0.6 : 0.30 66.0 8.8 25.2 1.0 : 0.06 : 0.12
К-1 набухает в метилбутенах и н-октане больше, чем в воде.
Изменение условий набухания по-разному влияет на величины сорбции компонентов ионитами. Величины сорбции воды и метанола волокнистым ионитом после его выдерживания в условиях синтеза МТАЭ оказались на 16 и 43% соответственно больше, чем полученные в обычных условиях (табл. 3). В то же время изменение условий набухания практически не влияет на величины сорбции воды и метанола гранульными ионитами.
Можно предположить, что в оптимальных условиях синтеза МТАЭ массообменные процессы в фазе волокнистого ионита протекают более интенсивно, чем в гранульных ионитах. Следова-
тельно, аномальное увеличение содержания МТАЭ в катализате, наблюдаемое при температурах выше 80°С в присутствии волокнистого сульфокатионита ФИБАН К-1 по сравнению с гранульным сульфокатионитом макр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.