научная статья по теме НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ В БИНАРНОЙ СИСТЕМЕ НА ОСНОВЕ CR C FE Химия

Текст научной статьи на тему «НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ В БИНАРНОЙ СИСТЕМЕ НА ОСНОВЕ CR C FE»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 2, с. 152-162

УДК 54.055+54.47

НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ В БИНАРНОЙ

СИСТЕМЕ НА ОСНОВЕ Cr C Fe

© 2015 г. Е. П. Елсуков, Д. А. Колодкин, А. Л. Ульянов, В. Е. Порсев

Физико-технический институт УрО РАН 426000 Ижевск, ул. Кирова, 132

E-mail: e_yelsukov@mail.ru Поступила в редакцию 19.09.2014 г.

Методами оже-спектрометрии, рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии изучена начальная стадия механического сплавления в бинарных системах Cr—Fe в атомных соотношениях 80 : 20 и 99 : 1 (57Fe). Обнаружено формирование кластеров оксидов Cr(Fe)xOy в месте контакта частиц Cr и 57Fe на самых ранних стадиях механической обработки смеси Cr(99)/57Fe(1). С увеличением времени обработки и формированием наноструктурного состояния происходит деструкция кластеров оксидов и растворение O в матрице Cr, приводящее к увеличению параметра решетки Cr. С формированием наноструктуры в Cr атомы Fe проникают через границы зерен в приграничные искаженные зоны интерфейсов и затем в объем зерен. Процесс характеризуется неоднородным концентрационным распределением атомов Fe в Cr. Установлена линейная зависимость продуктов реакции и удельной поверхности границ зерен на начальной стадии механического сплавления от дозы механической энергии.

DOI: 10.7868/S002329121502007X

ВВЕДЕНИЕ

Одним из способов, дающих полезную информацию при анализе микроскопических механизмов механического сплавления (МС), является детальное изучение начальных стадий твердофазных реакций в бинарных системах с преобладающим содержанием одного из компонентов и с возможностью использования экспериментальных методов исследования не только на мезоскопическом, но и на микроскопическом уровне. Таким способом были исследованы бинарные металлические системы на основе Бе (см., например, [1—3]). Возможность анализа начальных стадий МС в этих системах была обеспечена, прежде всего, использованием мессбауэровской спектроскопии на ядрах изотопа 57Бе, дающей информацию о характеристиках локального окружения атомов Бе.

В меньшей степени, особенно в отношении количественных характеристик процесса МС, изучены бинарные системы, в которых Бе выступает в качестве второго, неосновного компонента. Следует отметить, что при малых концентрациях Бе (<5 ат. %) качественная экспериментальная информация может быть получена только при использовании Бе, обогащенного изотопом 57Бе. Первые успешные попытки использования зондовой мессбауэровской спектроскопии были продемонстрированы при анализе механизмов МС и особенностей наноструктурного состояния

на смесях с такими базовыми элементами как ^ Мо и У [4-6].

Ранее нами были изучены начальные стадии МС в бинарных системах А1(68)/Бе(32), 81(70)/Ре(30) и А1(99)/57Бе(1), 81(99)/57Ре(1), М§(99)/57Бе(1) [7-11]. В настоящей работе в качестве базового элемента выбран Сг для изучения МС на примере смесей Сг(80)/Бе(20) и Сг(99)/57Бе(1). В отличие от базовых элементов А1, 81 и М§, хром характеризуется ОЦК структурой, равновесная диаграмма системы Сг—Бе при высоких температурах не имеет каких-либо промежуточных фаз, т.е. демонстрирует полную взаимную растворимость Сг и Бе [12]. Ожидалось, что исследование системы Сг—Бе в условиях, идентичных использованным при изучении смесей А1—Бе, 81—Бе и М§—Бе, не только позволит прояснить индивидуальные для нее особенности микроскопических механизмов МС, но и будет способствовать выявлению главных факторов, определяющих механизм и кинетику механохи-мических твердофазных реакций. Необходимо отметить, что, несмотря на достаточно большое число опубликованных работ по МС в системе Сг—Бе с номинальным содержанием Бе от 20 до 40% [13—22], основное внимание в них уделялось конечным продуктам МС и свойствам механически сплавленных образцов, в особенности магнит-

ным. Каких-либо данных о МС в системе Сг-Бе с содержанием Бе < 5 ат. % нами не обнаружено.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные бинарные смеси в атомном соотношении 80 : 20 и 99 : 1 готовили из порошков Сг марки ПХ1М (99.7%), естественного Бе марки ОСЧ 13-02 (99.98%) и напиленного порошка Бе, обогащенного изотопом 57Бе до 95%. МС проводили в планетарной шаровой мельнице РиГуегь 2еИе 7 (Бг^сИ, Германия) в инертной среде аргона. Сосуд и шары были изготовлены из стали ШХ-15, содержащей 1.5 мас. % Сг и 1 мас. % С (остальное — Бе). Масса загружаемого порошка для каждого времени механической обработки составляла 10 г. Вместе с порошком в сосуд загружали 20 шаров диаметром 9.5 мм. Температура сосуда при МС не превышала 60°С при энергонапряженности мельницы ~1.5 Вт г-1. Возможное загрязнение исследуемых образцов продуктами износа сосуда и шаров контролировалось измерениями массы сосуда, шаров и порошка до и после МС. Увеличение массы порошков после МС не превышало 1%.

Оже-спектры и изображения частиц порошка во вторичных электронах были получены с помощью сканирующего спектрометра JAMP-10S (JEOL, Япония).

Рентгеноструктурные исследования были выполнены на дифрактометре ДРОН-3 (Си^а-излу-чение). Рентгенофазовый анализ проводили с использованием пакета программ полнопрофильного анализа [23]. Для определения размера зерен и величины микроискажений применяли гармонический анализ Уоррена и Авербаха с аппроксимацией формы линии функцией Фойгта [24].

Мессбауэровские исследования проводили на спектрометрах ЯГРС-4М и SM2201DR в режиме постоянных ускорений с источником резонансного у-излучения 57Со(КИ). Математическую обработку мессбауэровских спектров в дискретном представлении выполняли методом наименьших квадратов с использованием алгоритма Левен-берга-Марквардта. Из мессбауэровских спектров восстанавливали также функции распределения напряженности H сверхтонких магнитных полей, P(H), с использованием обобщенного регуляри-зованного алгоритма решения обратных некорректных задач [25].

Все измерения были выполнены при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Оже-спектроскопия

Оже-спектры поверхности частиц исходных порошков Сг, 57Бе и Бе приведены на рис. 1а, 1в и 2а

соответственно. Кроме линий от базовых элементов для всех образцов обнаружены интенсивные линии от O, несмотря на то, что по данным химического анализа концентрация O в Cr не превышает 0.06 мас. % (0.2 ат. %), а в объеме частиц 57Fe и Fe кислород вообще не был зарегистрирован. Небольшое количество C обнаружено на поверхности частиц Cr (рис. 1а) при общем содержании C 0.03 мас. %. Размер камневидных частиц исходных порошков Cr и Fe составляет 5—10 мкм (рис. 1б и 2б). В напиленном порошке 57Fe частицы имели чешуйчатую форму с размерами от 5 до 50 мкм в плоскости и толщиной ~1 мкм (рис. 1г). На самых ранних этапах МС происходит резкое укрупнение частиц, в явном виде обнаруживаемое для времени измельчения ?МС = 30 мин (рис. 1д и 2в). Особенно отчетливо это проявляется для смеси Cr(80)/Fe(20) (см. рис. 2в). С увеличением размер частиц уменьшается до 10—30 мкм (рис. 1е и 2г).

Рентгеновская дифракция

На всем протяжении процес са МС обнаруживаются только ОЦК рефлексы хрома (рис. 3). С ростом линии уширяются, что свидетельствует о формировании нанокристаллического состояния и значительных микроискажений. В исходном состоянии параметр ОЦК решетки Cr составил 0.2884 нм. При завершении МС ^МС = 4 ч) параметры ОЦК решетки составили 0.2887 нм для смеси Cr(99)/57Fe(1) и 0.2878 нм для смеси Cr(80)/Fe(20). Согласно [26], уменьшение параметра решетки подтверждает формирование твердого раствора Cr80Fe20 в исходной смеси Cr(80)/Fe(20) после = 4 ч. Увеличение параметра ОЦК решетки в смеси Cr(99)/57Fe(1) будет подробнее обсуждаться ниже.

Мессбауэровская спектроскопия

Мессбауэровские спектры и найденные из них функции распределения сверхтонких магнитных полей P(H) для систем Cr(99)/57Fe(1) и Cr(80)/Fe(20) приведены на рис. 4 и 5 соответственно. Прежде всего следует отметить, что компонента спектра, соответствующая a-Fe (H = 330 кЭ), для обеих систем исчезает после = 4 ч (рис. 4, спектр 6 и рис. 5, спектр 4). Однако для системы Cr(99)/57Fe(1) обнаруживается интенсивная немагнитная составляющая уже после = 7 мин, в то время как для системы Cr(80)/Fe(20) первые признаки ее появления соответствуют > 30 мин. С

ростом спектры трансформируются в одиночную линию с изомерными сдвигами относительно a-Fe при комнатной температуре IS = —0.14 ± ± 0.01 мм/с и IS = —0.12 ± 0.01 мм/с для систем Cr(99)/57Fe(1) и Cr(80)/Fe(20) соответственно. Известно по результатам эмиссионной мессбауэ-

Рис. 1. Оже-спектры исходных порошков Сг (а) и 57Бе (в); изображения, полученные во вторичных электронах, частиц исходных порошков Сг (б) и 57Бе (г) и порошка Сг(99)/57Бе(1), механически сплавленного в течение 30 мин (д) и 4 ч (е).

ровской спектроскопии [27], что для сверхмалого количества резонансных ядер IS = —0.16 мм/с. Меньшие по абсолютной величине значения IS, полученные в настоящей работе, соответствуют качественно большему количеству атомов Fe, растворенных в матрице Cr. В целом вид спектра и значение изомерного сдвига для системы Cr(80)/Fe(20) после tMC = 4 ч не противоречат мессбауэровским данным для конечных продуктов МС, приведенным в работах [13—21]. Тем не менее, необходимо отметить, что на функциях P(H) (рис. 4 и 5) кроме пиков, соответствующих a-Fe и немагнитной компоненте при H < 30 кЭ, отчетливо проявляются компоненты в интервале

от 50 до 300 кЭ, что указывает на неоднородное распределение Fe и Cr по объему частиц.

Детальный анализ немагнитных компонент был выполнен с использованием мессбауэров-ских спектров, измеренных в узком скоростном диапазоне — от —2 до +2 мм/с. На рис. 6 и 7 приведены спектры, полученные вычитанием из экспериментальных данных вклада от 3-й и 4-й линий секстета a-Fe для смесей Cr(99)/57Fe(1) и Cr(80)/Fe(20) соответственно. При дискретной математической обработке мессбауэровских спектров системы Cr(99)/57Fe(1) была выбрана модель, включающая два спектральных дублета, которые мы обозначим Dt и D2, для tMC = 7 мин, два

Рис. 2. Оже-спектр исходного порошка Бе (а); изображения, полученные во вторичных электронах, частиц исходного порошка Бе (б) и порошка Сг(80)/Бе(20), механич

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком