ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2013, том 114, № 11, с. 1032-1040
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.1782:539.89:543.429.3
НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ В БИНАРНОЙ СИСТЕМЕ СОСТАВА Si70Fe30
© 2013 г. В. Е. Порсев, Д. А. Колодкин, А. Л. Ульянов, Е. П. Елсуков
Физико-технический институт УрО РАН, 426000Ижевск, ул. Кирова, 132
e-mail: porsev@ftiudm.ru Поступила в редакцию 09.04.2013 г. в окончательном варианте — 14.05.2013 г.
Методами мёссбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции изучена последовательность твердофазных реакций при механическом сплавлении в шаровой планетарной мельнице смесей порошков Si и Fe в атомном соотношении 70 : 30. При формировании нанокристаллического состояния осуществляется взаимное проникновение атомов Si в Fe и атомов Fe в Si. В частицах Si формируются кластеры с локальным окружением атомов Fe характерным для деформированной фазы a-FeSi2. В частицах Fe формируются кластеры по типу s-FeSi и P-FeSi2. С увеличением времени механической обработки формируются фазы a-FeSi2 в частицах Si, s-FeSi и P-FeSi2 в частицах Fe. В последнем случае протекает реакция s-FeSi + Si ^ P-FeSi2 вплоть до полного исчезновения фазы s-FeSi при отсутствии загрязнения исследуемой смеси материалом (Fe) сосуда и шаров.
Ключевые слова: кремний, железо, механическое сплавление, твердофазные реакции, рентгеновская дифракция, мессбауэровская спектроскопия.
DOI: 10.7868/S0015323013110107
ВВЕДЕНИЕ
Значительный интерес к изучению твердофазных реакций (ТФР) при механическом сплавлении (МС) бинарных смесей Si—Fe с высоким содержанием Si (~70 ат. %) [1—5] был обусловлен, прежде всего, поиском новых способов получения низкотемпературного полупроводникового интерметаллида p-FeSi2 с высоким уровнем термоэлектрических свойств. При этом был получен обширный экспериментальный материал, однако анализ опубликованной литературы показывает отсутствие единого взгляда на последовательность ТФР при МС смесей данного состава.
Согласно работам [2, 5] почти 100%-ное содержание p-FeSi2 может быть получено при низкоэнергетическом измельчении без формирования аморфной фазы и промежуточного интерметал-лида s-FeSi. Смесь различных фаз Fe, Si, s-FeSi, a-FeSi, в том числе и аморфных фаз разного состава, была обнаружена в работе [1]. Согласно работе [3] на начальной стадии МС формируется аморфная фаза Fe—Si с содержанием Si 17 ат. %. С увеличением интенсивности механической обработки аморфная фаза распадается на две фазы s-FeSi и Fe с последующим образованием a- и p-FeSi2 фаз [3]. С другой стороны, в работе [4] не было обнаружено формирования аморфных фаз. Первой образующейся фазой является интерметаллид s-FeSi, с увеличением времени механической обработки фор-
мируются p-FeSi2 и a-FeSi2 интерметаллиды. Следует отметить, что из вида рентгеновских ди-фрактограмм работы [3] нельзя сделать определенное заключение о формировании аморфной фазы. В целом, во всех вышеперечисленных работах отсутствуют данные о местах локализации в Si или Fe формирующихся фаз на начальной стадии МС.
Целью настоящей работы было детальное изучение начальной стадии МС бинарной смеси Si и Fe в атомном соотношении 70 : 30.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходные смеси Si и Fe готовили из порошков Si, полученного ручным измельчением пластинок монокристаллического Si, и Fe марки ОСЧ 13-2 (99.98). МС проводили в шаровой планетарной мельнице Пульверизетте-7 в инертной среде Аг. Сосуд и шары были изготовлены из стали ШХ-15, содержащей 1.5 мас. % Сг и 1 мас. % С (остальное Fe). Масса загружаемого порошка для каждого времени механической обработки ?тЦ составляла 5 г. Температура сосуда при МС не превышала 60°С при энергонапряженности мельницы ~3 Вт/г. Возможное загрязнение исследуемых образцов продуктами износа сосуда и шаров контролировали измерениями массы сосуда, шаров и порошка до и после МС.
Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре ДРОН-3 в Си^а-излучении. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием пакета программ полнопрофильного анализа [6]. Для определения размера зерен применяли гармонический анализ Уоррена и Авербаха с аппроксимацией формы линии функцией Фойгта [7]. Мёссбауэровские исследования проводили на спектрометрах ЯГРС-4М и SM2201DR в режиме постоянных ускорений с источниками резонансного у-излучения 57Co(Rh). Математическая обработка мёссбауэровских спектров в дискретном представлении выполняли методом наименьших квадратов с использованием алгоритма Левен-берга-Марквардта.
Все измерения осуществляли при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Привес образцов после МС, обусловленный износом шаров и сосуда в процессе механической обработки, составил ~2% при ímil = 0.25—8 ч, 22% и 45% для tmil =16 и 32 ч соответственно. Несмотря на то, что шарикоподшипниковая сталь ШХ-15 является одним из наиболее износоустойчивых материалов [8], механическая обработка смеси Fe—Si сопровождается загрязнением исследуемого образца материалом, состоящим на 97.5% из Fe. Возможные изменения в фазовом составе, связанные с загрязнением, обсуждаются ниже.
Экспериментальные данные рентгеновской дифракции вместе со штрихдифрактограммами фаз в системе Si—Fe [9] представлены на рис. 1. При tmil = 0.25 и 0.5 ч дифрактограммы состоят только из линий а^е и Si (спектр 1). Следы образующихся при МС фаз s-FeSi, a-FeSi2 и, возможно, p-FeSi2 обнаруживаются при tmil =1 ч (рис. 1, спектр 2 и в увеличенном по интенсивности масштабе, вставка на этом рисунке). В интервале 1 < tmil < 8 ч в дифрактограммах (спектр 3) присутствуют рефлексы от всех приведенных внизу рис. 1 фаз. При tmil = 8 и 16 ч (спектры 4 и 5) в образцах присутствуют преимущественно фазы а- и p-FeSi2 с увеличением доли p-FeSi2 при tmil = = 16 ч. Увеличение времени измельчения до 32 ч приводит к формированию s-FeSi-фазы при практически полном отсутствии всех остальных фаз (спектр 6). Из приведенного качественного анализа данных рентгеновской дифракции можно сделать два предварительных заключения. Первое из них касается формирования аморфной фазы при МС. Вид рентгеновских дифрактограмм показывает ее явное отсутствие в образцах. Известно, что измельчение чистого Si приводит к формированию в нем аморфной фазы с наибольшей интенсивностью "гало" вблизи 2© = 28 град для СиХа-излуче-
ния (подробный анализ опубликованных по этому вопросу работ приведен в [10]). Для идентичных условий механической обработки формирование аморфной фазы в Si было обнаружено при tmil > 2 ч [10]. Из рис. 1 (спектр 3) видно, что при наличии большого количества a-Fe в исходной смеси вместо аморфной фазы сразу формируется фаза p-FeSi2. Второе заключение касается изменений в фазовом составе образцов при tmil = 16 и 32 ч.
Необходимо предположить, что наблюдаемое увеличение количества p-FeSi2 фазы при ímil = 16 ч и формирование фазы s-FeSi при tmil = 32 ч связано с механическим сплавлением исследуемых образцов с продуктами износа (преимущественно Fe) шаров и сосуда.
В отличие от рентгеновской дифракции первые изменения в мёссбауэровских спектрах на ядрах атомов Fe, проявляющиеся в появлении немагнитной компоненты, обнаруживаются в образце после МС при tmil = 0.5 ч (рис. 2, спектр 2). С увеличением tmil интенсивность немагнитной компоненты возрастает вплоть до полного исчезновения спектра от а^е при tmil = 8 ч (спектр 6). Для получения количественной информации о расходовании а^е спектры обрабатывались в дискретном представлении с использованием модели, состоящей из секстета а-Fe и дублета. Положение линий секстета от чистого а^е показано вверху рис. 2.
Результаты количественного анализа данных рентгеновской дифракции, а также зависимость расходования а-Fe по данным мёссбауэровской спектроскопии приведены на рис. 3. Прежде всего необходимо отметить, что расходование Fe и Si (рис. 3а), образование новых фаз (рис. 3б) в процессе МС интенсивно происходит с формированием нанокристаллического состояния в частицах Fe и Si (рис. 3в). Увеличение количества фазы p-FeSi2 с одновременным уменьшением количества фазы а-FeS^ при tmil = 16 ч и формирование более чем 90% фазы s-FeSi при tmil = 32 ч (рис. 3б) можно однозначно объяснить механическим сплавлением исследуемого образца с продуктами износа шаров и сосуда. В соответствии с равновесной диаграммой состояний в системе Si—Fe [11] можно записать а-FeS^ + Fe (намол) ^ p-FeSi2 + + Fe (намол) ^ s-FeSi. Еще одна важная особенность, проявляющаяся на рис. 3а, заключается в качественно различном поведении зависимостей расходования а-Fe при tmil < 1 ч по данным рентгеновской дифракции Fe^(ímil) и мёссбауэровской спектроскопии FeM(ímil). Кажущееся увеличение количества Fez до 36 ат. % при tmil = 0.5 ч не может быть объяснено увеличением количества Fe за счет износа сосуда и шаров. Подобное поведение наблюдалось ранее при механическом сплавлении бинарных систем на основе Fe с С, В, Al, Si, Ge и Sn (см., напр., [12]) и объяснялось формиро-
1 i 1 1 Si 1 1 . , .
1 1 a-FeSi i . . , .., , 1 ,.
I L. . J .. L Jj 1! в-FeSi J ,, , .......... ........ .Ll ___ . L .
1 1 s-FeSi 1 . . , . .
1 1 1 1
20
40
60 80 2©(CuKa), град
100
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов 70 : 30 после МС при Гтц, равной: 0.5 ч- 1; 1 ч - 2; 2 ч - 3; 8 ч - 4; 16 ч - 5; 32 ч - 6.
В
о £
о о я <ч S о Я
В
Я
И
-8 -4 0 4 8
Скорость, мм/с
Рис. 2. Мёссбауэровские спектры образцов 70 : 30 после МС при ímU, равной: 0.25 ч - 1; 0.5 ч - 2; 1 ч - 3; 2 ч - 4; 4 ч - 5; 8 ч - 6.
ванием сегрегации второго компонента на границах зерен наноструктурированного а-Fe. Для выяснения причин разного поведения зависимостей Fez(ímil) и FeM(ímil) при tmil < 4 ч необходимо уста-
новить природу немагнитной компоненты в месс-бауэровских спектрах при ?т11 < 1 ч, а также последовательность изменений на начальной стадии МС в частицах Бе и 81. С этой целью было дополнительно
80 г
(а)
60
а
-е
о
о (U
и
ч о
а
40 -
20
0 100 80 60 40 20 0 40
30
« 20 10
Н
а
Л
т
а
-е
о <ч н о (U
и
ч о
а
(в)
_|_I_I_lili
—I_I_I I I I I
1 10 Время измельчения, ч
Рис. 3. Количественный анализ образ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.