КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 947-951
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 541.135.3
НАЧАЛЬНЫЕ СТАДИИ ЗАРОЖДЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ КАРБИДНЫХ ФАЗ В ОКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ
© 2004 г. В. В. Малышев, А. И. Габ
Национальный технический университет Украины, Киев E-mail: victor_malyshev@mail.ru Поступила в редакцию 31.01.2002 г.
Методом электроосаждения изучены начальные стадии зарождения кристаллов Mo2C и W2C в воль-фраматно-молибдатных-карбонатных расплавах определенного состава на подложках Ag, Au, Cu, Pt, Ni в зависимости от условий электрокристаллизации: температуры, продолжительности осаждения, начального импульса тока и плотности тока.
ВВЕДЕНИЕ
Для нанесения покрытий Мо2С и W2C на неориентированные подложки из различных металлов использовался электролиз оксидных расплавов на основе Na2WO4 [1, 2]. Однако часто требуется получение сплошных катодных осадков с заданными свойствами (структурой, ориентацией и размерами кристаллов). Поэтому для осуществления электролиза важное значение имеет изучение начальных стадий зарождения кристаллов. В [3-5] представлены результаты их изучения для электроосаждения Mo и W. Начальные стадии зарождения кристаллов для карбидов этих металлов до сих пор не исследовались, лишь в [6] оно проведено для платиновых и стеклоуглеродных электродов. Целью настоящей работы явилось изучение начальных стадий зарождения кристаллов карбидных фаз в оксидных расплавах на различных подложках в зависимости от условий электроосаждения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для изучения начальных стадий зарождения кристаллов применяли электрохимические методы исследования фазообразования в сочетании с одновременным исследованием микроструктуры поверхности подложки и образующихся продуктов электролиза. Экспериментальная установка включала: тигельную печь сопротивления, аппаратурный комплекс для снятия гальваностатических кривых включения потенциал - время, представляющих собой зависимость потенциала электрода во времени после действия начального импульса тока (гимп) в течение времени тимп, оборудование для микроструктурных исследований на базе микроскопа МБС-9. Измерения проводили в трехэлектродной ячейке. Анодом и контейнером для расплава служил платиновый тигель, рабочим электродом - торцевой микроэлектрод
(из различных металлов) диаметром 0.5-1.0 мм, запаянный в кварцевое стекло. Электрод сравнения - прессованные штабики из Mo2C и W2C на платиновом токоподводе. После отмывания дистиллированной водой осадки изучали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4 и растровом электронном микроскопе Stereoskan S-4. Размеры зерен определяли как среднее арифметическое из 50-100 зерен. Морфология поверхности слоев определялась на растровом электронном микроскопе Camebax.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В [7] было показано существование равновесных электродных потенциалов карбидных электродов в вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах определенного состава. Подтверждением этого являются и результаты изучения кинетики реакций при электроосаждении карбидных покрытий на твердых электродах. Как видно из кривых включения (рис. 1), в случае осаждения карбидов на твердую инородную подложку при включении тока наблюдаются три момента: сдвиг потенциала в электроотрицательную область (точка А), смещение потенциала в электроположительную область до определенного значения (стационарного состояния), после выключения тока (точка В) потенциал принимает равновесное значение осаждаемого соединения. Зависимость потенциала электрода на рис. 1 показана как относительно значения равновесного потенциала Ер, принятого за ноль (правая шкала ординат п), так и относительно платино-кисло-родного электрода сравнения (левая шкала ординат Е). Разность значений потенциалов электродов в точках А и В соответствует перенапряжению кристаллизации (пкр).
Обнаружено, что первые кристаллы начинают образовываться сразу после появления пика
947
11*
Е, В -0.08
-0.12
-0.16
-0.20
-0.22 -0.26 -0.30 -0.34 -0.38
П, мВ 80
40
ЕР
-40
-80 80
40 Е
-40
(а)
12 т, с
nmax, мВ 160
120 80 40
Рис. 1. Кривые включения при электрокристаллизации М02С (а) и W2C (б) на электродах из Ag (1), М02С (2) (а), W2C(2) (б). Т - 1073 К, площадь катода Зк -7.5 х 10-3 см2. а - расплав Na2WO4 - 1 моль % Мо03 при 7.5 атм. С02. гимп - 0.75 мА, тимп - 5 с. б - расплав Na2WO4 - 1.5 моль % WOз при 10 атм.
С02. гимп - 1.0 мА, тимп - 5 с.
на кривых включения. Повторное включение тока через короткое время (5-10 с) не приводит к появлению пиков. Эти факты свидетельствуют о том, что кристаллизационное перенапряжение связано с образованием трехмерных зародышей. Из экспериментальных результатов оценены величины перенапряжения кристаллизации, вызванные большей затратой энергии на образование зародышей компонентов синтеза в первые моменты времени. На электродах из Ag в интервале температур 973-1023К они составляют 840 мВ. При осаждении карбидов на одноименные твердые материалы перенапряжения кристаллизации не наблюдалось (рис. 1). Оно имело место лишь при небольших перенапряжениях на металлах с высоким током обмена (рис. 2). В таких условиях стадия поверхностной диффузии действительно лимитирует скорость электродного процесса. При увеличении скорости осаждения карбидов возрастает число центров кристаллизации, что приводит к уменьшению торможений, связанных с поверхностной диффузией. В резуль-
1.0 1.5
5 х 102, см2
Рис. 2. Влияние площади электрода на величину Птах
при электроосаждении W2C (Т - 1173 К, г - 0.1 А/см2)
на различных электродах: Ag (1), Аи(2), Си (3).
тате чего при более высоких перенапряжениях, по-видимому, происходит смена лимитирующей стадии, и скорость процесса определяется либо скоростью переноса электрона, либо скоростью диффузии из объема расплава.
Повышение температуры расплава может приводить к осложнению процесса кристаллизации взаимодействием осаждаемых компонентов с материалом основы (рис. 3). На металлах, образующих сплавы с осаждаемыми компонентами, перенапряжение кристаллизации можно наблюдать в случае поверхностной оксидной пленки (рис. 4). После механической обработки поверхности рабочих электродов производили их электрохимическую полировку, контролируя состояние подложек под микроскопом. Длительность электрополировки определяли с учетом времени растворения слоев Билби [8].
Вид типичной кривой включения, соответствующий электроосаждению карбида на собственной подложке в широком интервале температур 973-1173 К и плотностей тока г = 0.02-0.40 А/см2, свидетельствует об отсутствии кристаллизационных затруднений и пассивирующих пленок на поверхности (рис. 5). С целью выяснения степени индифферентности материала подложки исследованы величины и время появления максимума перенапряжения при электрокристаллизации Мо2С в гальваностатических условиях на поверхности Мо, Т1, N1, Ag, Си, К и Мо2С. Выбор материала рабочего электрода осуществляли с учетом металлохимических свойств [9] и диаграмм состояния двойных металлических систем с участием Мо и С [10]. На рис. 6 представлены кривые включения, снятые при Т = 1173К и г = 0.14 А/см2, отражающие начальные стадии электрокристаллизации Мо2С на подложках из различных материалов.
1
0
Рис. 3. Кривые включения при электрокристаллизации Mo2C на электроде из Pt при различных температурах расплава - 7.5 х 10-3 см2, гимп - 0.75 мА): Т = = 1023 (1), 1053 (2), 1083 (3), 1103 (4), 1123 (5), 1173 (6), 1223К (7).
Характерно, что высота пиков максимума перенапряжения для указанных металлов пропорциональна обратной величине времени их достижения. Это, по-видимому, связано с отводом части осаждаемых компонентов в глубь подложки за счет твердофазной диффузии, что позволяет качественно характеризовать степень индифферентности материала подложек. Например, на подложке из № перенапряжение кристаллизации Птах наблюдается не при всех значениях плотности тока. На подложке из Pt имеет место заметная деполяризация с двумя явно выраженными волнами, отвечающими, по-видимому, образованию сплавов различных составов.
Повышение температуры расплава обычно способствует "активированию" катодной поверхности, возрастанию скоростей взаимной диффузии осаждаемых компонентов синтеза и материала подложки, а также реакций их химического взаимодействия. Нами экспериментально показано, что электроосаждение Мо2С при температуре выше 1173 К даже в случае индифферентной подложки из Ag сопровождается деполяризацией, обусловленной образованием сплава. Измерения, проведенные в широком интервале температур 973-1223 К, свидетельствуют о закономерном изменении характера начальных стадий электрокристаллизации Мо2С на указанной подложке с ростом температуры. На рис. 7 приведены кривые включения, отражающие процессы зарождения новой фазы при различных температурах процесса. Кривые 1-3 наглядно демонстрируют уменьшение энергии образования критических зародышей кристалла, увеличение времени достижения необходимой степени пересыщения
П, мВ
Рис. 4. Кривые включения при электрокристаллизации W2C на электродах из № без оксидной пленки (1) и с оксидной пленкой (2, 3). Продолжительность окисления № на воздухе при Т = 1273 К: 15 (2), 30 мин. (3).
Т, с
Рис. 5. Кривые включения при электрокристаллизации М02С на собственной подложке = 7.5 х 10-3 см2, Тимп = 5 с) из расплава Na2WO4 - 5 моль % МоО3 -10 моль % ^С03 при следующих режимах: Т = 973, гимп = 0.37 (1); 1173, 0.75 (2); 1073, 0.75 (3); 973, 0.75 (4); 973К, 2.25 мА (5).
адатомов в момент образования новой фазы. Увеличение температуры до 1173 К приводит к снятию кристаллизационных затруднений в момент образования устойчивых агрегатов новой фазы. Дальнейшее повышение температуры приводит к фиксированию явно выраженных деполяризаци-онных процессов.
nmax, мВ
Рис. 6. Кривые включения при электрокристаллизации W2C на подложках из различных материалов
(¿к = 7.5 х 10-3 см2, гимп = 0.75 мА, Т = 1173 К): Ag (1), Au (2), & (3), Р1 (4), № (5).
Рис. 8. Зависимость потенциала электрода из Ag во времени при электроосаждении W2C из расплава №а^04 - 1.5 моль % WOз при 10 атм. С02 и 1073 К (¿к - 7.5 х 10-3 см2, гимп - 1.0 мА) при различных значениях плот
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.