ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 2, с. 246-247
ПИСЬМА В РЕДАКЦИЮ
УДК 541.183
НАЧАЛЬНЫЙ ПЕРИОД РОСТА ЗАРОДЫШЕЙ И ПЕРИОД НЕСТАЦИОНАРНОЙ НУКЛЕАЦИИ ПРИ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ
© 2004 г. Ю. Д. Гамбург1
Институт физической химии РАН, Москва Поступила в редакцию 09.06.2003 г.
При потенциостатическом росте кристаллических зародышей в начальный период ток является очень малым. Это обусловлено двумя причинами. Первая из них состоит в том, что вновь образованный зародыш растет особенно медленно, так как его потенциал близок к равновесному, соответствующему его размеру. Эта причина рассмотрена в [1], где показано, что зародыши, незначительно превосходящие критический размер Яс, достигают размера, соответствующего макроскопическому росту (т.е. Я ~ 4Яс) за время, близкое к
т = 12акТ/^оЦ2),
(1)
тер превращается из дозародышевого агрегата (который с высокой вероятностью распадется) в растущий зародыш (вероятность распада которого пренебрежимо мала).
Ширина этой области Ап, выраженная в числе частиц п, из которых состоит кластер, определяется, как известно, шириной острого экстремума функции ехр(-АС3/кТ) вблизи точки п = пс, где Аб^(п) - энергия образования трехмерного зародыша, пс - число атомов в нем. Для нахождения этой ширины проще всего воспользоваться аппроксимацией [3]
А03 = АОс - 1вц(п - пс)2/(6пс)
(2)
где а - удельная поверхностная энергия металла зародыша, ц - перенапряжение, измеренное по отношению к равновесному потенциалу для плоской поверхности в том же растворе, г0 - плотность тока обмена.
Вторая причина начальной задержки заключается в том, что имеет место период нестационарности (индукционный период), обусловленный переходом от равновесной функции распределения кластеров по размерам к неравновесной функции, соответствующей стационарному распределению при данном перенапряжении. Эта проблема была рассмотрена, в частности, в [2], где для времени нестационарности получен результат, отличающийся от (1) только численным коэффициентом.
Необходимо подчеркнуть, что речь идет о разных задержках: первая из них связана с медленным начальным ростом уже образовавшегося критического зародыша, а вторая - с медленным установлением стационарного количества зародышей, образуемых в единицу времени. Тем не менее указанное совпадение формул не могло быть случайным, и путем оценки времени, за которое растущий кластер проходит критическую область, здесь будет показано, что соотношение (1) имеет довольно общее значение и простой физический смысл. Под критической областью подразумевается тот интервал размеров, проходя через который клас-
(где АЭс - энергия образования критического зародыша), для которой ширина пика указанной экспоненциальной функции и, следовательно, ширина переходной области составят
Ап = (6пс кТПец)1/2. (3)
Длительность прохождения этого интервала определяется числом "шагов" (в каждом из которых добавляется или отнимается 1 атом), в течение которых кластер преодолевает интервал Ап. Поскольку данный процесс описывается диффузионным уравнением (т.е. представляет собой диффузию вдоль оси размеров), то число шагов, как известно, равно
(Ап)2 = 6пскТ/(^вц).
(4)
В то же время каждый шаг требует времени, которое определяется средней частотой присоединения атома (или его потери) к критическому зародышу, т.е. равно ze/i0Sс, где - площадь всей рабочей поверхности критического зародыша.
Строго говоря, по мере прохождения области Ап (в середине которой находится пс) величина рабочей площади несколько изменяется, но в среднем она близка к Sс.
Разделив количество шагов на их частоту ю, получим полное время прохождения критической области
1 Адрес автора для переписки: gamb@list.ru (Ю.Д. Гамбург).
т = 6 пс кТ/(ывцю) = 6 пс кТ/ (жц^ Sc). (5)
НАЧАЛЬНЫЙ ПЕРИОД РОСТА ЗАРОДЫШЕЙ
247
Если выразить 5кр через число частиц в заро-
„2 2/3 " дыше п, то Лс = а2пс , где а - линеиныи размер
атома, и, кроме того, подставить известное выражение для числа атомов в трехмерном зародыше
Пс
■ 30а3аб(zen) 3,
то окончательно получим
т ~ 6аkT/(zei0ц2).
(6)
(7)
ся одним и тем же выражением т = const akT/(zei0 ц2),
(8)
Это выражение с точностью до численного коэффициента совпадает с (1) и с выражением, полученным в [2]. Необходимо указать, что и классическая формула для периода нестационарности [4] также фактически совпадает с (7) с тоИ же точностью.
Разница в коэффициентах связана только с точностью использованных приближении (а в случае (1) - и с достаточно произвольным выбором начального момента). В целом можно утверждать, что период нестационарности формирования потока, как и начальный период роста, описывают-
которое содержит все основные факторы, управляющие ростом кластеров вплоть до достижения ими макроскопического размера. Оба указанных процесса заключаются в диффузионном продвижении кластеров вдоль оси их размеров; однако первый относится к диапазону размеров от пс - аАп до пс + (1 - а)Ап (где а < 0.5), а второй - к диапазону от пс + (1 - а)Ап до ~4пс, когда окончательно вступают в силу закономерности макроскопического роста. Длительности обоих указанных процессов, таким образом, имеют один порядок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гамбург Ю.Д. // Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 1273.
2. Ролдугин В.И., Данилов А.И., Полукаров Ю.М. // Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 661.
3. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. 384 с.
4. Kashchiev D. // Surface Sci. 1969. V. 4. P. 209.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 40 < 2 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.