НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 1, с. 34-40
УДК 541.135+621.357.7+669.293'6:538.945
НАНЕСЕНИЕ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ НИОБИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ТИТАН ИЗ РАСПЛАВА СОЛЕЙ © 2011 г. А. А. Шевырев*, В. Н. Колосов**
*Научно-производственный центр "Синтез", Москва e-mail: shevyrev@demos.ru **Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ Российской академии наук Апатиты e-mail: tantal@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 29.10.2009 г.
На титановые подложки с предварительно нанесенными защитными слоями из меди, никеля или молибдена из солевых расплавов электролизом осаждены сверхпроводящие ниобиевые покрытия. Изучены их структура и магнитные характеристики. Показано, что данные покрытия пригодны для использования в качестве исходного материала при создании сверхпроводящего слоя ротора криогенного гироскопа.
ВВЕДЕНИЕ
Сверхпроводимость позволяет существенно повысить качество гироскопа — важнейшего навигационного устройства, применяемого в морской, воздушной и космической навигации [1, 2]. На его чувствительность большое влияние оказывает трение в опорах. В предложенном в 1959 г. Т Буххоль-дом (Т ВисйЬоЫ) криогенном гироскопе использование сверхпроводящего подвеса сводит трение в опорах к минимуму [1]. Принцип его действия состоит в том, что сфера со сверхпроводящим покрытием (ротор) подвешивается в магнитном поле и раскручивается. При этом сохраняется лишь трение между ротором и газообразным гелием.
Для устойчивой работы гироскопа требуется, чтобы материал, из которого изготовлена основа ротора, обладал высокой прочностью при малом удельном весе, а рабочий слой был выполнен из сверхпроводника с протяженной областью мейс-снеровского диамагнетизма. Этим требованиям удовлетворяет покрытие сверхпроводящего ниобия, нанесенного на титановую основу.
В [3] показано, что электролизом из расплава солей возможно нанесение на сферические подложки ниобиевых покрытий, которые по химической чистоте и другим характеристикам удовлетворяют техническим требованиям, предъявляемым к сверхпроводящему слою ротора криогенного гироскопа. Однако препятствием для нанесения ниобиевого слоя на титановую подложку может быть более высокий отрицательный электродный потенциал титана по отношению к ниобию, приводящий к коррозии подложки и загрязнению сверхпроводящего слоя.
Цель данной работы — изучение возможности нанесения на титан электрохимическим осаждением из солевых расплавов покрытий ниобия, пригод-
ных для использования в качестве рабочего слоя ротора криогенного гироскопа.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Ниобиевые покрытия наносили электрохимическим осаждением из солевого расплава по методике, приведенной в [4]. При этом изучали возможность как непосредственного осаждения ниобия на титановую подложку, так и с использованием предварительно нанесенных на нее защитных покрытий из меди, никеля или молибдена.
В качестве подложек использовали пластины (30 х 60 х 1.0 мм), цилиндры (6 х 60 мм) и сферы (диаметр 30 мм), которые были изготовлены из титана марки "ВТ-1".
До нанесения покрытий на сферы для оптимизации условий электролиза использовали пластины и цилиндры. Методы исследования структуры и свойств покрытий, аппаратура, реактивы и их подготовка в основном соответствовали применявшимся в [4—6]. Отличие заключалось в наличии дополнительных токоподводов, которые обеспечивали подвижный электрический контакт и позволяли наносить гальванические покрытия на всю поверхность сферической подложки.
Их схемы представлены на рис. 1. Первый токо-подвод (рис. 1а) использовали для нанесения защитных покрытий из водных электролитов при комнатной температуре, а второй токоподвод (рис. 1б) — для нанесения ниобия из солевого расплава при температурах 700—750°С.
Для оценки качества сверхпроводящего слоя сферы подвергали десятикратному термоциклиро-ванию в интервале между комнатной температурой и температурой кипения жидкого гелия 4.2 К и рас-
крутке с последующим вращением с угловой скоростью 1900 рад/с в течение 5 ч.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И РЕЗУЛЬТАТЫ
На первом этапе исследований изучали возможность нанесения электролизом ниобиевых покрытий непосредственно на титановую подложку. Для снижения скорости коррозии титана максимально сокращали время его пребывания в горячей зоне над расплавом и в расплаве. Для этого во время разогрева расплава титановую подложку помещали в холодную зону приемной камеры электролизера, а электролиз вели при высоких значениях катодной плотности тока (1000 А/м2 и выше). После открытия затвора приемной камеры титановую подложку погружали в расплав в течение 1—3 с под отрицательным потенциалом. Кроме того, для снижения коррозии после погружения титана в расплав использовали режим электролиза на постоянном токе с первоначальным катодным импульсом тока, превышающим в 2—3 раза плотность тока при электролизе.
Однако перечисленные приемы не привели к получению ниобиевых покрытий приемлемого качества. Они имели серый или черный цвет, многочисленные макродефекты, разрывы, вспучивания, растрескивания и оголенные участки титана. Использование первоначального катодного импульса тока, превышающего плотность тока при электролизе, позволяло получать ровные светлые покрытия. Однако они также не были свободны от дефектов. Главный из них — слабая адгезия к подложке. Между подложкой и покрытием образовывался промежуточный слой № + Т с вспучиванием в виде отдельных "каналов", заполненных черным хрупким порошком. Наряду с качественной ровной поверхностью покрытий на каждом образце присутствовал, по крайней мере, один такой канал, наличие которого делало покрытие не пригодным для последующих измерений и испытаний.
Результаты первого этапа исследований привели к выводу, что для получения на титановой подложке ниобиевых покрытий приемлемого качества на нее следует наносить защитный слой, препятствующий коррозии титана в расплаве. На основании исследований, проведенных в [4—6], в качестве материала защитного слоя были выбраны медь, никель и молибден.
Медные покрытия наносили на титановую подложку электрохимическим осаждением из сернокислого электролита [7]. Использование медных слоев толщиной более 10 мкм в сочетании с промежуточными термической и механической обработками позволило получить на титановой подложке равномерные покрытия ниобия, пригодные для дальнейших измерений и испытаний.
(а)
(б)
Рис. 1. Схемы токоподводов для нанесения покрытий на сферические подложки: а — из водных электролитов, б — из расплавов солей.
Типичная микроструктура образца композиции Т1/Си/№ представлена на рис. 2. Видно, что слой ниобия состоит из столбчатых зерен. Такая структура характерна для катодного осадка, полученного в расплавах без добавок легирующих веществ при гальваностатическом режиме электролиза [8]. Величины микротвердости (Нц20) титана, меди и ниобия соответственно составили 1470, 697 и 968 МПа (ошибка измерения ~10%).
Микроструктура поперечного сечения композиции Т1/Си/№, представленная на рис. 3а, свидетельствует о возможности получения покрытий с хорошим взаимным сцеплением всех слоев. Однако на ряде образцов были зафиксированы локальные отрывы покрытий на границе титан/медь. Развитие этого процесса проиллюстрировано на рис. 3б и 3в. Видно, что трещина развивается между титановой подложкой и визуально заметным промежуточным слоем, расположенным между медью и титаном.
Nb
Cu
Cu—Ti
Л l
Ti
80 мкм i_i
'.Л -Л4-Ш'"
Nb
Cu
Cu—Ti Ti
(а)
70 мкм i_i
Рис. 2. Микроструктура слоев композиции Ti/Cu/Nb.
Данные рентгеноспектрального анализа, полученные в режиме непрерывной записи, и количественный точечный анализ, обнаруживают наличие двух промежуточных слоев между Ti и Cu. Слой 1 (рис. 4) протяженностью 10 мкм представляет собой твердый раствор меди в титане с концентрацией меди 10 ат. %. На микрофотографиях шлифов, представленных на рис. 3, он визуально не проявляется. В то же время отчетливо проявляется слой 2 (рис. 4), имеющий микротвердость Нц20 = 5470 МПа. В зависимости от условий нанесения ниобиевого покрытия он представляет собой либо интерметаллид Ti2Cu3, либо смесь интерметаллидов Ti2Cu3 + TiCu.
Следует отметить, что их роль в формировании характеристик композиции неоднозначна. С одной стороны, разница в механических свойствах интер-металлидов и металла может снижать силу сцепления покрытий по их границам и приводить к отслоению, а с другой стороны, они могут играть и положительную роль, замедляя скорость диффузии титана, являясь барьером для проникновения титана в ниобий [9].
Граница раздела Cu/Nb для всех использованных режимов электролиза была резко выраженной, а ее ширина на концентрационных кривых не превышала 3—4 мкм, что соответствует диаметру электронного зонда и свидетельствует о низком коэффициенте взаимной диффузии при температуре нанесения ниобия.
Защитные покрытия из никеля на титан также наносили электрохимическим осаждением из сернокислого и лимоннокислого электролита [10]. На рис. 5 представлена микроструктура композиции Ti/Ni/Nb. Величина микротвердости ниобия составила Нц20 =1530 МПа. На микроструктуре композиции Ti/Ni/Nb (рис. 5а) видно хорошее сцепление по границам обоих слоев. Однако в результате продолжительного электролиза или длительного вакуумного отжига по границе Ti/Ni могут образовываться вспучивания типа каналов, наблюдавшихся при осаждении ниобия непосредственно на титановую подложку, но в отличие от них ничем не заполненных (рис. 5б).
Nb
Cu
Cu-Ti
(б)
70 мкм "- Ti
i_i
Nb Cu
Cu-Ti
Рис. 3. Структура поперечного сечения слоев композиции Т/Си/№>: а — нормальное покрытие, б — покрытие с началом отрыва слоя интерметаллида, в — покрытие с полным отрывом по границе интерметал-лид/титан.
Микроанализ образцов, проведенный после нанесения ниобия, показал существенное уменьшение толщины слоя никеля (рис. 6а) или его полное размытие с образованием промежуточного слоя из интерметаллида (рис. 6б). Оценка по концентрационным кривым (см. рис. 6б) дает состав промежуточного слоя (ат. %): 25№ + 50Т1 + 25№. По-видимому, этот тройной интерметаллид проявляет себя так же, как и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.