научная статья по теме НАНЕСЕНИЕ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ НИОБИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ТИТАН ИЗ РАСПЛАВА СОЛЕЙ Химия

Текст научной статьи на тему «НАНЕСЕНИЕ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ НИОБИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ТИТАН ИЗ РАСПЛАВА СОЛЕЙ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 1, с. 34-40

УДК 541.135+621.357.7+669.293'6:538.945

НАНЕСЕНИЕ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ НИОБИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ТИТАН ИЗ РАСПЛАВА СОЛЕЙ © 2011 г. А. А. Шевырев*, В. Н. Колосов**

*Научно-производственный центр "Синтез", Москва e-mail: shevyrev@demos.ru **Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ Российской академии наук Апатиты e-mail: tantal@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 29.10.2009 г.

На титановые подложки с предварительно нанесенными защитными слоями из меди, никеля или молибдена из солевых расплавов электролизом осаждены сверхпроводящие ниобиевые покрытия. Изучены их структура и магнитные характеристики. Показано, что данные покрытия пригодны для использования в качестве исходного материала при создании сверхпроводящего слоя ротора криогенного гироскопа.

ВВЕДЕНИЕ

Сверхпроводимость позволяет существенно повысить качество гироскопа — важнейшего навигационного устройства, применяемого в морской, воздушной и космической навигации [1, 2]. На его чувствительность большое влияние оказывает трение в опорах. В предложенном в 1959 г. Т Буххоль-дом (Т ВисйЬоЫ) криогенном гироскопе использование сверхпроводящего подвеса сводит трение в опорах к минимуму [1]. Принцип его действия состоит в том, что сфера со сверхпроводящим покрытием (ротор) подвешивается в магнитном поле и раскручивается. При этом сохраняется лишь трение между ротором и газообразным гелием.

Для устойчивой работы гироскопа требуется, чтобы материал, из которого изготовлена основа ротора, обладал высокой прочностью при малом удельном весе, а рабочий слой был выполнен из сверхпроводника с протяженной областью мейс-снеровского диамагнетизма. Этим требованиям удовлетворяет покрытие сверхпроводящего ниобия, нанесенного на титановую основу.

В [3] показано, что электролизом из расплава солей возможно нанесение на сферические подложки ниобиевых покрытий, которые по химической чистоте и другим характеристикам удовлетворяют техническим требованиям, предъявляемым к сверхпроводящему слою ротора криогенного гироскопа. Однако препятствием для нанесения ниобиевого слоя на титановую подложку может быть более высокий отрицательный электродный потенциал титана по отношению к ниобию, приводящий к коррозии подложки и загрязнению сверхпроводящего слоя.

Цель данной работы — изучение возможности нанесения на титан электрохимическим осаждением из солевых расплавов покрытий ниобия, пригод-

ных для использования в качестве рабочего слоя ротора криогенного гироскопа.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Ниобиевые покрытия наносили электрохимическим осаждением из солевого расплава по методике, приведенной в [4]. При этом изучали возможность как непосредственного осаждения ниобия на титановую подложку, так и с использованием предварительно нанесенных на нее защитных покрытий из меди, никеля или молибдена.

В качестве подложек использовали пластины (30 х 60 х 1.0 мм), цилиндры (6 х 60 мм) и сферы (диаметр 30 мм), которые были изготовлены из титана марки "ВТ-1".

До нанесения покрытий на сферы для оптимизации условий электролиза использовали пластины и цилиндры. Методы исследования структуры и свойств покрытий, аппаратура, реактивы и их подготовка в основном соответствовали применявшимся в [4—6]. Отличие заключалось в наличии дополнительных токоподводов, которые обеспечивали подвижный электрический контакт и позволяли наносить гальванические покрытия на всю поверхность сферической подложки.

Их схемы представлены на рис. 1. Первый токо-подвод (рис. 1а) использовали для нанесения защитных покрытий из водных электролитов при комнатной температуре, а второй токоподвод (рис. 1б) — для нанесения ниобия из солевого расплава при температурах 700—750°С.

Для оценки качества сверхпроводящего слоя сферы подвергали десятикратному термоциклиро-ванию в интервале между комнатной температурой и температурой кипения жидкого гелия 4.2 К и рас-

крутке с последующим вращением с угловой скоростью 1900 рад/с в течение 5 ч.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И РЕЗУЛЬТАТЫ

На первом этапе исследований изучали возможность нанесения электролизом ниобиевых покрытий непосредственно на титановую подложку. Для снижения скорости коррозии титана максимально сокращали время его пребывания в горячей зоне над расплавом и в расплаве. Для этого во время разогрева расплава титановую подложку помещали в холодную зону приемной камеры электролизера, а электролиз вели при высоких значениях катодной плотности тока (1000 А/м2 и выше). После открытия затвора приемной камеры титановую подложку погружали в расплав в течение 1—3 с под отрицательным потенциалом. Кроме того, для снижения коррозии после погружения титана в расплав использовали режим электролиза на постоянном токе с первоначальным катодным импульсом тока, превышающим в 2—3 раза плотность тока при электролизе.

Однако перечисленные приемы не привели к получению ниобиевых покрытий приемлемого качества. Они имели серый или черный цвет, многочисленные макродефекты, разрывы, вспучивания, растрескивания и оголенные участки титана. Использование первоначального катодного импульса тока, превышающего плотность тока при электролизе, позволяло получать ровные светлые покрытия. Однако они также не были свободны от дефектов. Главный из них — слабая адгезия к подложке. Между подложкой и покрытием образовывался промежуточный слой № + Т с вспучиванием в виде отдельных "каналов", заполненных черным хрупким порошком. Наряду с качественной ровной поверхностью покрытий на каждом образце присутствовал, по крайней мере, один такой канал, наличие которого делало покрытие не пригодным для последующих измерений и испытаний.

Результаты первого этапа исследований привели к выводу, что для получения на титановой подложке ниобиевых покрытий приемлемого качества на нее следует наносить защитный слой, препятствующий коррозии титана в расплаве. На основании исследований, проведенных в [4—6], в качестве материала защитного слоя были выбраны медь, никель и молибден.

Медные покрытия наносили на титановую подложку электрохимическим осаждением из сернокислого электролита [7]. Использование медных слоев толщиной более 10 мкм в сочетании с промежуточными термической и механической обработками позволило получить на титановой подложке равномерные покрытия ниобия, пригодные для дальнейших измерений и испытаний.

(а)

(б)

Рис. 1. Схемы токоподводов для нанесения покрытий на сферические подложки: а — из водных электролитов, б — из расплавов солей.

Типичная микроструктура образца композиции Т1/Си/№ представлена на рис. 2. Видно, что слой ниобия состоит из столбчатых зерен. Такая структура характерна для катодного осадка, полученного в расплавах без добавок легирующих веществ при гальваностатическом режиме электролиза [8]. Величины микротвердости (Нц20) титана, меди и ниобия соответственно составили 1470, 697 и 968 МПа (ошибка измерения ~10%).

Микроструктура поперечного сечения композиции Т1/Си/№, представленная на рис. 3а, свидетельствует о возможности получения покрытий с хорошим взаимным сцеплением всех слоев. Однако на ряде образцов были зафиксированы локальные отрывы покрытий на границе титан/медь. Развитие этого процесса проиллюстрировано на рис. 3б и 3в. Видно, что трещина развивается между титановой подложкой и визуально заметным промежуточным слоем, расположенным между медью и титаном.

Nb

Cu

Cu—Ti

Л l

Ti

80 мкм i_i

'.Л -Л4-Ш'"

Nb

Cu

Cu—Ti Ti

(а)

70 мкм i_i

Рис. 2. Микроструктура слоев композиции Ti/Cu/Nb.

Данные рентгеноспектрального анализа, полученные в режиме непрерывной записи, и количественный точечный анализ, обнаруживают наличие двух промежуточных слоев между Ti и Cu. Слой 1 (рис. 4) протяженностью 10 мкм представляет собой твердый раствор меди в титане с концентрацией меди 10 ат. %. На микрофотографиях шлифов, представленных на рис. 3, он визуально не проявляется. В то же время отчетливо проявляется слой 2 (рис. 4), имеющий микротвердость Нц20 = 5470 МПа. В зависимости от условий нанесения ниобиевого покрытия он представляет собой либо интерметаллид Ti2Cu3, либо смесь интерметаллидов Ti2Cu3 + TiCu.

Следует отметить, что их роль в формировании характеристик композиции неоднозначна. С одной стороны, разница в механических свойствах интер-металлидов и металла может снижать силу сцепления покрытий по их границам и приводить к отслоению, а с другой стороны, они могут играть и положительную роль, замедляя скорость диффузии титана, являясь барьером для проникновения титана в ниобий [9].

Граница раздела Cu/Nb для всех использованных режимов электролиза была резко выраженной, а ее ширина на концентрационных кривых не превышала 3—4 мкм, что соответствует диаметру электронного зонда и свидетельствует о низком коэффициенте взаимной диффузии при температуре нанесения ниобия.

Защитные покрытия из никеля на титан также наносили электрохимическим осаждением из сернокислого и лимоннокислого электролита [10]. На рис. 5 представлена микроструктура композиции Ti/Ni/Nb. Величина микротвердости ниобия составила Нц20 =1530 МПа. На микроструктуре композиции Ti/Ni/Nb (рис. 5а) видно хорошее сцепление по границам обоих слоев. Однако в результате продолжительного электролиза или длительного вакуумного отжига по границе Ti/Ni могут образовываться вспучивания типа каналов, наблюдавшихся при осаждении ниобия непосредственно на титановую подложку, но в отличие от них ничем не заполненных (рис. 5б).

Nb

Cu

Cu-Ti

(б)

70 мкм "- Ti

i_i

Nb Cu

Cu-Ti

Рис. 3. Структура поперечного сечения слоев композиции Т/Си/№>: а — нормальное покрытие, б — покрытие с началом отрыва слоя интерметаллида, в — покрытие с полным отрывом по границе интерметал-лид/титан.

Микроанализ образцов, проведенный после нанесения ниобия, показал существенное уменьшение толщины слоя никеля (рис. 6а) или его полное размытие с образованием промежуточного слоя из интерметаллида (рис. 6б). Оценка по концентрационным кривым (см. рис. 6б) дает состав промежуточного слоя (ат. %): 25№ + 50Т1 + 25№. По-видимому, этот тройной интерметаллид проявляет себя так же, как и

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»