КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 3, с. 306-314
УДК 541.183.22
НАНОЧАСТИЦЫ МЕТАЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРОВ. 6. ЗОНДИРОВАНИЕ РАССТЕКЛОВАННОГО ПОВЕРХНОСТНОГО
СЛОЯ ПОЛИСТИРОЛА
© 2007 г. О. В. Дементьева, А. В. Зайцева, М. Е. Карцева, В. А. Огарев, В. М. Рудой
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 Поступила в редакцию 01.08.2006 г.
С помощью специально разработанного экспериментального подхода исследованы особенности состояния поверхностного слоя аморфного стеклообразного полимера - полистирола. Суть метода состоит в наблюдении в атомно-силовом микроскопе за глубиной и скоростью погружения в полимер наночастиц золота, предварительно адсорбированных на его поверхности из гидрозоля. Показано, что температура стеклования полимера вблизи границы с воздухом существенно понижена относительно ее объемного значения. Путем анализа данных по кинетике погружения наночастиц определена "равновесная" толщина расстеклованного поверхностного слоя, и установлено, что она увеличивается с ростом температуры, достигая вблизи "объемной" температуры стеклования значения, близкого к диаметру макромолекулярного клубка. Выполнен анализ полученных результатов с учетом литературных данных, и предложена полуэмпирическая формула, описывающая изменение толщины расстеклованного поверхностного слоя в функции температуры в интервале между "поверхностной" и "объемной" температурами стеклования полимера.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы исследованию стеклования тонких пленок и поверхностных слоев полимеров уделяется все большее внимание, поскольку понимание закономерностей этого процесса не только весьма важно с точки зрения фундаментальной науки, но и может играть определяющую роль при решении ряда прикладных задач.
Близость границы с воздухом способствует повышению подвижности макромолекул в таких системах. Действительно, результаты многочисленных экспериментальных и теоретических работ (см., например, [1-7]), показали, что поверхностный слой полимера характеризуется значением
температуры стеклования Т^, существенно пониженным по сравнению с соответствующим объемным значением Т^ Такое понижение Т& связывают в первую очередь с наличием в поверхностном слое избыточного свободного объема вследствие сегрегации концевых групп макромолекул, а также с эффектами стесненной геометрии, разрушения сетки зацеплений и т.д. (Альтернативное объяснение, учитывающее специфику рептационной динамики макромолекул вблизи свободной поверхности, предложено де Женом [8].)
В то же время попытки оценить толщину слоя, характеризующегося пониженной температурой стеклования, и/или профиль Т% вблизи границы с воздухом приводят к достаточно противоречивым результатам.
Наличие градиента подвижности в поверхностных слоях стеклообразных полимеров было зарегистрировано методами аннигиляции позитронов [9—11], динамической масс-спектрометрии вторичных ионов [12, 13], отражения нейтронов [13], атомно-силовой микроскопии (АСМ) [14-20] и др. [21-23]. По данным разных авторов толщина расстеклованного поверхностного слоя может составлять от одного [10, 11, 21] до нескольких десятков нанометров [23]. Такой разброс в значениях этого параметра объясняется, на наш взгляд, как чисто экспериментальными трудностями его определения, так и отсутствием единого подхода к описанию процесса стеклования, достаточно глубокого понимания его природы даже для объема полимера.
Исследования очень тонких пленок стеклообразных полимеров, сформированных на твердых подложках, методами эллипсометрии [24-27], бриллюэновского рассеяния света [28-30], диэлектрической спектроскопии [31, 32] и др. [33-36] свидетельствуют о том, что их температура стеклования существенно зависит от толщины h. При
этом в большинстве случаев Tg резко понижается, когда h уменьшается до значения, соизмеримого с диаметром макромолекулярного клубка1.
Отметим, что при сильном взаимодействии полимера с подложкой может иметь место и повышение Т^ пленки при достаточном уменьшении ее толщины [35, 37, 38].
Для анализа экспериментальных данных большинство авторов использует "слоевую" модель пленки (см., например, [24, 25, 29, 30]). Согласно
этой модели, основной причиной понижения Tg является существование на границе с воздухом полностью расстеклованного ("жидкоподобно-го") слоя конечной толщины под которым находится слой со свойствами, характерными для объема полимера. В ряде случаев для учета взаимодействия исследуемого полимера с материалом подложки вводят в рассмотрение третий слой, температура стеклования которого даже выше
"объемной" (см. рис. 1). Таким образом, Tg рассматривают как некую эффективную величину.
Авторы [24, 37] предложили следующую эмпирическую формулу, описывающую зависимость Tg пленки, сформированной на твердой подложке, от ее толщины к:
Tg (h) = T „
1-1 А
8-,
(1)
% * = 4 1-T
-1 /8
(2)
% * = %(Tg) + a( T.- T)Y
(3)
Tg < Tg
Tgl > Tg
h, Tg
Рис. 1. Схематическое представление пленки стеклообразного полимера на подложке в рамках "слоевой" модели.
где Tg) - кооперативная длина при Tg, а, у - подгоночные параметры. При этом зависимость температуры стеклования свободной тонкой пленки от ее толщины можно представить следующим образом:
Tg = Tg
2%(Tg)(Tg- T.)
(4)
где А - характеристическая длина, а экспонент 5 -подгоночный параметр. В этом случае для температурной зависимости толщины жидкоподобного поверхностного слоя можно записать следующее выражение:
(Видно, что с ростом температуры %* растет, становясь равной толщине всей пленки при Т = Tg .) Для тонких пленок полистирола (ПС), сформированных на кремнии, хорошее согласие с экспериментом достигалось при А = 3.2 ± 0.6 нм, 8 = 1.8 ± 0.2 [24].
Идея наличия на границе с газовой фазой поверхностного слоя с повышенной подвижностью макромолекул была использована и в работах [29, 30], посвященных исследованию стеклования свободных (free standing) ультратонких пленок ПС методом бриллюэновского рассеяния света. Пытаясь описать наблюдаемые эффекты в терминах кооперативной динамики цепей, авторы предположили, что толщина поверхностного слоя с пониженной температурой стеклования равна кооперативной длине полимера (иными словами - диаметру кооперативно перестраивающейся области ) и может быть определена как
Отметим, что в этой модели толщина "жидко-подобного" слоя уменьшается с ростом температуры [29, 30]. Тем не менее, выражения (3), (4) хорошо описывают некоторые экспериментальные результаты, полученные при исследовании как свободных тонких пленок полимера [29, 30], так и пленок, сформированных на подложке (см., например, [24]).
Попытку определить профиль температуры стеклования Tg(x) вблизи свободной поверхности полимера предприняли Ким с соавт. [26, 27], предложив для этого "модель многих связанных слоев" (continuous multilayer model), согласно которой
T g x (2 Z + x)
Tg (X) = g, , 2 ,
2 Согласно [39] кооперативно перестраивающуюся область следует рассматривать как некую подсистему образца, которая может переходить в новое конфигурационное состояние независимо от своего окружения.
, 2 (5)
(С + х )2
где х - расстояние от поверхности вглубь полимера, а параметр £ задает крутизну профиля Tg(х). По мнению авторов [26, 27], значение £ равно длине статистического сегмента макромолекулы. Выражение (5) получено из эмпирической зависимости температуры стеклования тонких пленок от их толщины с помощью теоремы о среднем [27].
На наш взгляд, общим недостатком работ [24, 26, 27, 29, 30, 37] является тот факт, что в них не учитывается возможная зависимость функции Tg(х) от молекулярной массы полимера, и потому ни одно из предложенных выражений не может претендовать на универсальность.
В последнее время одним из наиболее продуктивных методов исследования свойств поверхностных слоев полимеров на наноуровне стала атомно-силовая микроскопия. В этой связи заслуживает
*
%
g
упоминания работа Близнюка с соавт. [14], посвященная определению поверхностной температуры стеклования ПС разной молекулярной массы (М = 3.9 х 103 - 1.34 х 106). Эксперименты проводили в режиме измерения силовых кривых (force-distance mode), т.е. острие кантилевера сначала постепенно сближали с поверхностью образца (пленка полимера на кремнии) вплоть до контакта, а затем отводили на значительное расстояние. При этом регистрировали зависимость силы взаимодействия между зондом и образцом от расстояния между ними (подробнее см. [14]). Наличие гистерезиса на силовых кривых, по мнению авторов [14], являлось доказательством того, что поверхность ПС находится в состоянии, отличном от стеклообразного. Анализ соответствующих силовых кривых, на наш взгляд, убедительно свидетельствует о
том, что "профиль распределения" Tg от свободной поверхности вглубь полимера существенно зависит от молекулярной массы ПС. Действительно,
значения Tg для образцов ПС с М < 30000 остаются заметно меньшими соответствующих значений Tg, даже когда толщина пленки полимера превышает 1000 нм. В то же время, для ПС с большей молекулярной массой значение Tg становится равным "объемному" уже при h = 500-700 нм. Зависимость Tg от h пленки для ПС с М = 116000 достаточно хорошо описывается уравнением (1) при условии, что A = 5.28 нм, 5 = 0.83 [14].
В заключение остановимся на серии работ, посвященных зондированию поверхностей стеклообразных полимеров с помощью наночастиц металлов [15-19]. Суть этих экспериментов состоит в наблюдении методами АСМ [16, 17, 19], рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [15] или рентгеновской рефлектометрии [18] за поведением наночастиц металла, осажденных на поверхность полимера из гидрозоля [16, 17, 19] или термическим испарением металла в вакууме [15, 18], при ступенчатом отжиге системы.
Установлено [15-19], что температура, при которой наночастицы начинают погружаться в поверхностный слой полимера (т.е. Tg), существенно ниже соответствующей Tg. В частности, по нашим данным [16] для ПС с Mw = 270000 значение
Tg равно 313-323 К. При этом глубина погружения наночастиц золота диаметром 27 нм в полимер (т.е. толщина расстеклованного по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.