УДК 546.98:543.4:544.77
НАНОЧАСТИЦЫ ПАЛЛАДИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ: ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ВЛИЯНИЕ ИХ РАЗМЕРА НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ
© 2014 г. Б. Г. Ершов, Р. Д. Соловов, Е. В. Абхалимов
Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский проспект, 31 e-mail: ershov@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 30.01.2014 г.
Разработан метод получения наночастиц палладия разного размера, вплоть до 7 нм, в результате восстановления ионов Pd(2+) водородом в водном растворе на затравочных наночастицах металла (2.5 нм). Изучено влияние размера наночастиц на их каталитическую активность в реакции восстановления метилвиологена молекулярным водородом в щелочной среде. Установлено, что удельная каталитическая активность наночастиц палладия не зависит от их размера.
DOI: 10.7868/S0023291214040041
ВВЕДЕНИЕ
Наночастицы элементов платиновой группы являются эффективными катализаторами разнообразных химических процессов как в лабораторной практике, так и в более крупных масштабах. В подавляющем большинстве это реакции гидрирования различных органических соединений. Палладий используется для проведения реакции обмена H—D, протекающей на наночастицах значительно легче, нежели на поверхности объемного металла [1], темплатного синтеза и ряда других процессов. В последнее время уделяется большое внимание реакциям образования связи углерод-углерод (реакции Сузуки, Хека, Соногоширы и т.д.) [1,2], которые можно проводить в водной среде благодаря использованию в качестве катализаторов наночастицы палладия.
Для реакций, протекающих на поверхности наноразмерных катализаторов, их огромная поверхность является важным фактором увеличения активности. По этой причине изучение влияния размера наночастиц на их каталитическую активность представляет значительный интерес. Системный анализ имеющихся экспериментальных данных указывает на разнонаправленное влияние размера частиц металлов на различных подложках на реакции разного типа. Например, в работе [3] отмечалось увеличение скорости реакции эпоксидирования этилена с ростом среднего размера серебряных наночастиц в непромотиро-ванных катализаторах Ag/Al2O3. Для палладия известны и обратные эффекты. Так, скорость присоединения воды к ненасыщенным спиртам умень-
шается с ростом размера наночастиц Рё, а для реакции гидрирования 1,3-бутадиена каталитическая активность для частиц больше 4 нм не отличается от таковой для объемного металла [4]. Отметим, что исследование влияния размера частиц катализатора на подложке на его активность осложнено рядом трудностей, связанных, в частности, с решением сложной задачи получения частиц заданных среднего размера и распределения по размерам, оценкой состояния их поверхности, установлением роли самой подложки и с рядом других причин. Наночастицы металлов, например, в водных растворах имеют в этом отношении ряд преимуществ. Их размер, распределение по размерам и свойства могут быть достаточно хорошо охарактеризованы.
Цель настоящей работы состояла в разработке контролируемого и воспроизводимого метода получении наночастиц палладия различного размера и в изучении его влияния на каталитическую активность частиц. В качестве модельной реакции была использована реакция восстановления метилвиологена водородом, катализируемая палладием [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При получении наночастиц (НЧ) палладия различного размера использовали затравочные НЧ Рё.
4
601
Получение затравочных НЧPd
Раствор, содержащий 2.0 х 10-4 M [Pd(NH3)4]Cl2 (Aldrich) и полиакрилат натрия (PANa, Fluka, средняя молекулярная масса 2100 Да) с концентрацией мономерных звеньев 1.0 х 10-3 M, деаэрировали при помощи вакуумного пластинчато-роторного насоса НВР-4,5Д "Вакма", оснащенного азотной ловушкой, с остаточным давлением PQCT = 1.5 х 10-2 Торр = 2.0 Па. После этого раствор в кварцевой ячейке облучали УФ-светом ксено-новой импульсной лампы низкого давления с суммарной интенсивностью потока /УФ = 6.0 х х 1020 квант/с = 1.0 х 10-3 Э/с. В результате происходило полное восстановление ионов Pd(2+). Все растворы готовили с использованием деионизи-рованной, предварительно трижды дистиллированной воды (удельное сопротивление 17.0 Ом м).
Измерения оптических спектров проводили с помощью спектрофотометра Cary 100 Scan, оснащенного термостатируемым кюветным отделением, при длине оптического пути l = 1.00 см. Все оптические спектры записывали при температуре t = 20.0°C.
Гидродинамический размер и Z-потенциал образующихся коллоидных частиц определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) на приборе Delsa Nano C (Beckman Coulter, Inc.) при длине волны рассеиваемого излучения лазера ^o = 658 нм. Расчет указанных характеристик осуществляли с помощью программного пакета Del-sa Nano Software. Указанный метод позволяет определять средний размер частиц, исходя из их распределения по размерам, получаемого из временных корреляционных функций интенсивности рассеяния света. На основании этого же принципа измеряется коэффициент диффузии коллоидных частиц с приложенным переменным напряжением к электродам, который затем пере-считывается в Z-потенциал.
Анализ размера и формы наночастиц проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Leo-912 AB Omega (C. Zeiss, Германия). Для этого каплю раствора помещали на медную сеточку (100 меш), покрытую формва-ром, а затем, удалив излишек раствора фильтровальной бумагой, дожидались полного высыхания жидкости.
Получение НЧ Pd различного размера
Гидрозоль палладия с частицами различного размера получали насыщением водородом предварительно деаэрированного раствора, содержащего
затравочные наночастицы [Pdcoll] = 1.0 х 10-4 M, исходный комплекс палладия в нужном количестве [Pd2+] = (1.0-4.0) х 10-4 M и стабилизатор - PANa. Восстановление ионов Pd(2+) водородом проводи-
ли в специальной ячейке, снабженной кварцевой кюветой для оптических измерений, объем исследуемых растворов составлял 5.0—20.0 мл.
Исследования каталитической активности НЧ Pd
Для изучения каталитической активности наночастиц палладия разного размера использовали реакцию одноэлектронного восстановления метилвиологена МУ^ водородом в щелочной среде, которая катализируется палладием и протекает с образованием катион-радикала МУ+* (экстинкция е600 = 1.1 х 104 М-1 см-1) [5]. Кинетические исследования проводили в идентичных условиях при 20.0°С. Раствор, содержащий ме-тилвиологен МУ2+ (С(МУ2+) = 5.0 х 10-3 М), гид-роксид натрия (С(№ОН) = 1.0 х 10-3 М) и наночастицы Рё (С(Рё0) = 1.0 х 10-5 М), деаэрировали и затем энергично перемешивали для насыщения водородом. Константа Генри для водорода составляет ^ = 7.8 х 10-4 М атм-1 [6]. Таким образом, 10-кратный избыток второго реагента (мети-лвиологена) позволяет считать процесс восстановления метилвиологена на начальном этапе реакцией первого порядка по водороду, что и подтверждается результатами экспериментальных исследований.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Было установлено, что в растворе, содержащем 2.0 х 10-4 М [Рё^Н3)4]С12 и 1.0 х 10-3 М РАЫа, при импульсном облучении УФ-светом происходит полное восстановление ионов Рё(2+). При этом возникают ультрамалые частицы металла с воспроизводимыми в повторных опытах характеристиками: размер по данным электронной микроскопии dx = 2.5 ± 0.3 нм, гидродинамический диаметр, найденный методом ДРС, dh = (5.0 ± 2.0) нм и значение дзета-потенциала ^ = -(50.0 ± 2.0) мВ. Полиакрилат натрия в условиях наших экспериментов является не только стабилизатором нано-частиц, но и "поставщиком" органических радикалов, возникающих при фотолизе и проявляющих восстановительные свойства. Полученные НЧ Рё применяли в дальнейшем при синтезе более крупных частиц палладия.
Восстановление ионов Рё(2+) водородом в присутствии затравочных НЧ Рё, полученных фотохимическим методом, происходит достаточно быстро: сразу после встряхивания раствора, содержащего затравочные НЧ Рё, дополнительные ионы Рё(2+) и водород, методом оптической спектроскопии фиксируется оптическая полоса наводороженного палладия с ^тах = 265 нм [7-9]. Процесс носит выраженный автокаталитический характер. Исследование методом ПЭМ показывает (рис. 1), что при увеличении концентрации
25 Г
20 - (2.5 ± 0.3) нм
* 15 -
^10 -
5 1 1—1—1 1 1 1 1 1 1 ■ I
0 1.4 1.7 2.0 2.3 2.6 нм 2.9 3.2 3.5 3.8 4.1
(а)
30 25 20 ^15 %~10 5
0
(5.2 ± 0.9) нм
0 3.2 3.9 4.7 5.5 6.3 7.1 7.9 8.7 9.5 10.3 й, нм
V
25 20
^10 5
(4.4 ± 0.9) нм
I гтп I I I
0 2.8 3.4 4.0 4.7 5.3 5.9 6.5 7.1 7.7 8.3 й, нм Н1
Б*-Т'—
0 3.7 4.7 5.7 6.7 7.6 8.6 9.6 10.611.612.5 й, нм
(в)
50 нм
,(г)
/V
50 нм
I_I
Рис. 1. Микрофотографии, полученные методом ПЭМ, распределение частиц по размерам: (а) — наночастицы Рё, используемые в качестве ядер-затравок; (б)—(г) — наночастицы, полученные путем наращивания поверхностных слоев
в растворах с отношением [РёС0ц]/[Рё2+] = 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 4 соответственно. [Рё0оц] = 1.0 х 10-4 М.
ионов Рё(2+) размер наночастиц металла сферической формы возрастает, и для растворов с мольным отношением [РёСо11]/[Рё2+] = 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 4 (здесь [Рё0о11] — концентрация затравочных НЧ Рё, равная 1.0 х 10-4 М) он составляет 4.4 ± 0.9, 5.2 ± 0.9 и 6.6 ± 1.6 нм соответственно. Распределение частиц по размеру оказывается достаточно
узким. Механизм каталитического влияния "зародышей" на восстановление ионов Рё(2+) водородом остается неясным и требует отдельных исследований. Заметим, что в отсутствие "зародышей" восстановление ионов Рё(2+) водородом происходит в течение длительного времени (нескольких часов) с образованием существенно более крупных частиц (размером примерно 30—50 нм).
Рис. 2. Распределения частиц по размерам, полученные методом ДРС, для затравочных наночастиц (1) и наночастиц, полученных путем наращивания поверхностных слоев в растворах с отношением
[Рё0о11]/[Рё2+] = 1 : 1 (2), 1 : 2 (3) и 1 : 4 (4). [Р^ц] = 1.0 х 10-4 М.
Распределение наночастиц палладия в водных растворах по размерам, полученное методом ДРС, представлено на рис. 2. Видно, что кривые
распределения для всех отношений [Рё0о11]/[Рё2+]
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.