ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 4, с. 686-701
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 541.128
НАНОКОМПОЗИТНАЯ СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПЕРОВСКИТОВ НА ОСНОВЕ МАНГАНИТА ЛАНТАНА © 2012 г. Т. Г. Кузнецова*, В. А. Садыков*, В. В. Лунин**
*Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: tgkuzn@catalysis.ru Поступила в редакцию 01.04.2011 г.
Проведен анализ данных по реальной структуре и дефектности анион-избыточных манганитов лантана. Показано, что низкотемпературные материалы, в особенности, синтезированные с использованием органических добавок, при стабилизации катионов марганца и допантов в высокозарядных состояниях (>4+) и избытке анионов, формируют нанокомпозитную структуру. Установлено, что домены (слои) со структурой перовскита, содержащие точечные дефекты, разделяются/срастаются дефектными протяженными областями, обогащенными катионами лантана или некоторых промоторов. Отмечено, что состав и концентрация протяженных дефектов определяются условиями синтеза, температурой прокаливания и природой промотора; эти дефекты, частично сохраняющиеся и после высокотемпературной обработки, могут влиять на функциональные свойства материалов. Проанализированы особенности катионного и анионного модифицирования манганитов лантана и реакционная способность нанокомпозитных структур в отношении окислительных реакций. Сделан вывод, что при высоком содержании слабосвязанного кислорода и заметной подвижности решеточного кислорода активность этих материалов в разнообразных окислительных реакциях определяется их дефектностью и специфичностью каталитического действия.
Ключевые слова: анион-избыточные перовскиты, нанокомпозиты, дефекты, окислительный катализ.
Смешанные оксиды с перовскитоподобной структурой широко применяются в современных технологиях в качестве магнитных, ионопроводя-щих, каталитических и конструкционных материалов [1—7]. Для этих материалов отмечается сильная взаимосвязь структурных, транспортных и магнитных характеристик. Каталитические свойства перовскитов также сложным образом зависят от состава и способа приготовления. Для окислительных реакций, эффективно протекающих на материалах, содержащих катионы переходных металлов (манганиты, кобальтиты, ферриты), к настоящему времени не обнаружено универсальной зависимости активности от электронного состояния катионов переходных металлов, концентрации дефектов и состояния кислорода поверхности и объема [8—33]. Это может быть обусловлено немонотонностью изменения физико-химических характеристик как вследствие особенностей строения и дефектности смешанных оксидов, так и микрогетерогенности перовскитов, зависящих от состава, способа приготовления, температуры и парциального давления кислорода [2, 3, 7, 34— 54]. Однако, данные особенности, как правило, не учитываются при описании каталитических свойств смешанного оксида. Структурные особенности твердого тела и его дефектность приобретают особое значение для окислительно-вос-
становительных процессов, протекающих при участии решеточного кислорода катализатора.
Так, для грубодисперсных манганитов (ферритов) повышение активности в реакции окисления СО и глубокого окисления С1-С4-углеводородов в основном связывают с увеличением либо концентрации высокозарядных катионов Мп4+ (Бе4+), либо подвижности решеточного кислорода или удельной поверхности [22, 55—69]. Однако, сте-хиометрический орторомбический перовскит ЬаМп03 как пространственно однородная структура формируется в достаточно узком интервале условий (при 7пр > 1000°С в потоке инертного газа) [70]. В большинстве случаев при вариации температуры и условий приготовления при стабилизации катионов Мп4+ образуется анион-избыточный манганит ЬаМп03 + § (0 < 8 < 0.21) с орто-ромбической (О) или ромбоэдрической (Я) структурой [22, 33-35, 70-76]. В ряде работ [72, 77, 78] даже отмечено формирование перовскита с кубической (С) структурой при высокой концентрации катионов Мп4+ (33%). С ростом концентрации катионов Мп4+ и при переходе О ^ Я структуру снижаются искажения в октаэдре Мп—О [74-76].
Для сохранения электронейтральности кристалла в анион-избыточном перовските образуются вакансии в катионной подрешетке лантана и марганца вплоть до формирования отдельных
кластеров ЬаОх и МпОх [22, 37, 79—87]. Дополнительное модифицирование манганита лантана, особенно замещение разнозарядными катионами, еще более усложняет ситуацию. Так, структурные особенности замещенных перовскитов
А | _ х А2 МпО3 (где А1 = катионы РЗМ, А2 = катионы ЩЗМ), как и фазовый состав конечных членов ряда, определяются радиусом и концентрацией промотора, содержанием катионов Мп4+ и зависят от метода приготовления [22, 33, 36, 39, 40, 70, 72, 77, 80, 88-107]. Многочисленные данные указывают на явную микрогетерогенность перовскитов в широкой области степеней замещения [36, 39, 40, 97, 99, 101]. При этом механизм зарядовой компенсации при замещении трехза-рядных катионов редкоземельных металлов (РЗМ) на двухзарядные катионы щелочноземельных металлов (ЩЗМ) в смешанных оксидах со структурой перовскита не до конца выяснен. Приводит ли подобное замещение к повышению заряда катиона марганца до Мп4+ или к возникновению анионных вакансий, в том числе упорядоченных, остается дискуссионным вопросом. Во многих работах выводы о механизме зарядовой компенсации, как правило, сделаны на основе данных по фазовому составу без учета микрогетерогенности и определения зарядового состояния катионов Мп.
Большинство работ по манганитам лантана посвящено грубодисперсным материалам. Исследование физико-химических и каталитических свойств наноразмерных (низкотемпературных) манганитов лантана ранее не проводилось. В настоящей работе обсуждаются особенности структуры и дефектности низкотемпературных манганитов (500-700°С), а также катионного (катионы ЩЗМ, церия, висмута и железа) и анионного модифицирования (Б-, остаточные гидрок-силы) подобных материалов, установленные при использовании комплекса методов исследования (РФА, ИК- и КР-спектроскопии, ПЭМ, МУР, EXAFS, ТПВ Н2). С привлечением теоретических расчетов (метод взаимодействующих связей) и экспериментальных данных (ТПД О2) проведена оценка энергетических характеристик кислорода поверхности и объема и установлена их взаимосвязь с особенностями структуры и дефектностью наноманганитов. Изучены каталитические свойства данных материалов в реакциях окисления СО, углеводородов и сажи молекулярным кислородом и оксидами азота. Показано, что реакционная способность кислорода в подобных структурах и их каталитическая активность определяются их дефектностью и специфичностью каталитического действия в отношении окислительной активации/трансформации реагентов. Приведенные результаты получены в 1999-2007 гг. при выполнении проектов, поддержанных российскими и
зарубежными грантами (RFBR-INTAS 97-0371046, INTAS-2162, МНТЦ-3234).
Нанокомпозитная структура низкотемпературных перовскитов
Для приготовления высокодисперсных перов-скитов могут быть использованы разнообразные методы синтеза [54, 71]. Преимущество "мокрых" методов приготовления (соосаждение, цитрат-ный и т.п.) состоит в том, что они позволяют снизить температуру кристаллизации смешанных оксидов по сравнению с твердофазным синтезом из оксидов. Метод полимеризованных металлоорга-нических предшественников (метод ПМП) успешно использован для синтеза высокодисперсных бинарных Се—Zr—О и более сложных композиций с достаточно однородным распределением катионов [55, 108, 109]. Принципиально важным моментом при синтезе является соотношение между катионами металлов и сложными эфирами лимонной кислоты (ЛК) и этиленгликоля для образования в растворе хелатоподобных соединений необходимой стехиометрии. При синтезе манганита лантана также была проведена вариация этого соотношения. Структурные особенности низкотемпературных (Тпр = 500—700°С) ман-ганитов лантана, приготовленных данным методом, описаны в работах [26, 31, 110—113]. На их основе можно проанализировать влияние условий синтеза, катионного (Се, Бе, В1, В1 + Sr, Са) и анионного модифицирования (ОН-, Б-) на структурные особенности и дефектность наноманганитов.
В таблице приведены данные по фазовому составу и удельной поверхности манганитов лантана двух серий синтеза, различающихся соотношением Ме : ЛК. Образцы серии I, прокаленные при 500°С, характеризуются высокой дисперсностью. Повышение температуры прокаливания до 700° С приводит к частичному спеканию и снижению удельной поверхности. Рентгенограммы образцов соответствуют фазе перовскита с псевдокубической структурой, интенсивность пиков которой зависит от состава перовскита и температуры прокаливания [72, 88, 112, 113]. Так, для манганита лантана с ростом температуры прокаливания (рис. 1) интенсивность пиков фазы перовскита возрастает, достигая своего максимального значения при 950-1200°С (интегральная интенсивность основного максимума при ~32.5°, Си^а составляет ~270-300 отн. ед.). При этом ряд основных пиков расщепляется, что свидетельствует о формировании R-структуры перовскита ЬаМпО315 (JCPDS 32-0484).
В соответствие с данными [70] после прокаливания на воздухе при 1200°С должен сформироваться орторомбический перовскит ЬаМпО3.04, тогда как R структура (8 = 0.15) образуется только
Влияние условий приготовления перовскитов методом ПМП на удельную поверхность, параметр решетки (а), размер ОКР, относительное содержание окристаллизованного перовскита (1РФА), оцениваемое по интегральной интенсивности основного дифракционного пика псевдокубической структуры (110) и концентрацию протяженных дефектов по данным МУР (1МУР). Для I серии использовались водные растворы солей соответствующих нитратов солей при соотношении металл : ЛК = 1 : 6, а во II серии — кристаллогидраты солей при соотношении металл : ЛК = 1 : 2. В обеих серия соотношение ЛК : этиленгликоль = 1 : 4
Химический состав Обозначения образцов ¿"уд, м2/г-1 а/Размер ОКР, А /рфа, отн.ед. /МУР, отн. ед.
Серия I
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.