научная статья по теме НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ И ЧАСТИЦ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ Физика

Текст научной статьи на тему «НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ И ЧАСТИЦ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 7, с. 1242-1254

КОМПОЗИТЫ

УДК 541.64:546.284

НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ эпоксидной смолы И ЧАСТИЦ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ

© 2008 г. А. И. Барабанова*, П. Л. Шевнин**, Т. А. Пряхина*, К. А. Бычко*, В. В. Казанцева*, Б. Г. Завин*, Я. С. Выгодский*, А. А. Аскадский*, О. Е. Филиппова**, А. Р. Хохлов**

*Институт элементоорганических соединений имени АН. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет

119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 02.08.2007 г. Принята в печать 30.11.2007 г.

Исследована реакция отверждения эпоксидной смолы (диэпоксида тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты) в присутствии наночастиц двуокиси кремния, модифицированных ангидридом 3-(триэтоксисилил)пропилянтарной кислоты. Найдены оптимальные условия для получения оптически прозрачных полимерных нанокомпозитов с повышенными на 50-70°С значениями температуры стеклования по сравнению с температурой стеклования синтезированной при тех же условиях ненаполненной эпоксидной смолы (100°С).

ВВЕДЕНИЕ

Для различных технологических приложений механические и температурные характеристики полимерных систем обычно улучшают добавлением неорганического наполнителя. Если размер частиц неорганического наполнителя находится в нанодиапазоне, полученные материалы называют полимерными нанокомпозитами (ПНК). Частицы наполнителя нанометрового размера, равномерно распределенные в матрице полимера-носителя, обеспечивают исключительно большую площадь межфазной поверхности между на-ночастицами и полимером-носителем. Такая обширная внутренняя межфазная поверхность и на-носкопические расстояния между наночастицами коренным образом отличают ПНК от традиционных композитов и наполненных пластиков [1, 2]. Благодаря наноразмерной структуре ПНК новое сочетание свойств обусловливает возможность создания новых материалов, в частности полимерных материалов с высокой прозрачностью, термостойкостью и стабильностью пространственных размеров, которые являются чрезвычайно перспективными для таких областей, как оптика и электроника. В частности, благодаря введению наночастиц в полимерные матрицы для

E-mail: barabanova@polly.phys.msu.ru (Барабанова Анна

Ивановна).

ЖК-дисплеев становится возможным использование дешевых эпоксидных полимеров, обладающих ценными технологическими свойствами (великолепной адгезией к различным поверхностям, химической стойкостью, прозрачностью и т.д.), но имеющих зачастую недостаточно высокие термические свойства (например, низкие значения температуры стеклования Тс, высокие коэффициенты теплового расширения). В литературе есть сведения о том, что термические свойства эпоксидных полимеров могут быть улучшены введением в полимерную матрицу наночастиц 8Ю2 с модифицированной поверхностью [3-10]. Однако в большинстве случаев это улучшение не слишком велико. Например, при отверждении циклоалифатических и(или) ароматических эпоксидных смол в присутствии 10-70 мас. % наночастиц БЮ2 с привитыми на поверхность фенильны-ми группами, промотирующими диполь-диполь-ное взаимодействие между наночастицами и полимерной матрицей, были получены наноком-позиты, Тс которых существенно не увеличивается при сохранении хорошей прозрачности [3-8]. Прививка на поверхность наночастиц БЮ2 функциональных групп, способных химически взаимодействовать с компонентами эпоксидной матрицы, например эпоксидных, аминных или изоциа-натных групп, позволяет увеличить Тс лишь на

10-20°С по сравнению с Тс ненаполненного полимера [9, 10].

Цель настоящего исследования состоит в получении прозрачного нанокомпозитного материала на основе эпоксидной смолы (диэпоксида тет-рагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты) (ЭБКБЭ)

O

и наночастиц SiO2 с повышенными значениями температуры стеклования по сравнению с "нена-полненным" полимерным материалом.

Наночастицы неорганического наполнителя способны увеличивать температуру стеклования полимерной матрицы в результате затруднения сегментальной подвижности полимера. Можно предположить, что наиболее сильное взаимодействие между органическим и неорганическим компонентами происходит при ковалентном связывании наполнителя с полимерной матрицей. Поэтому поверхность наночастиц в настоящей работе была модифицирована прививкой на их поверхность ангидридных групп, способных отверждать эпоксидную смолу. Модифицированные наночастицы SiO2 с привитыми ангидридными группами выполняют фактически роль полифункционального отверди-теля эпоксидной смолы, что должно приводить к образованию высокосшитых полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Модификация поверхности наночастиц SiO2

В работе использовали наночастицы диоксида кремния фирмы "Nissan Chemical Corporation" в форме 30%-ной коллоидной дисперсии в изопро-пиловом спирте (торговая марка IPA-ST) и в ме-тилэтилкетоне (MEK-ST-MS). Размер частиц, по данным производителя, находится в диапазоне 10-15 нм (IPA-ST) и 17-23 нм (MEK-ST-MS). В качестве модификатора поверхности наночастиц использовали ангидрид 3-(триэтоксисилил)про-пилянтарной кислоты (ЭСПЯК), 94%, фирмы "ABCR GmbH & Co. KG" без предварительной очистки:

Модификацию поверхности наночастиц БЮ2 проводили следующим образом. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружали рассчитанное количество ангидрида-модификатора и 30%-ной коллоидной дисперсии наночастиц БЮ2 в органическом растворителе. Смесь разбавляли добавлением органического растворителя до концентрации наночастиц БЮ2, равной 10 мас. %, и нагревали при перемешивании в течение 3.5 ч при 65-70°С. Полученную коллоидную дисперсию модифицированных наночастиц хранили для дальнейшего использования при 4°С.

Степень модификации наночастиц оценивали методом спектроскопии ЯМР 1Н. Спектры ЯМР 1Н реакционных смесей записывали на спектрометре "Вгикег АМ-300" при комнатной температуре. Растворителем служил С6Б6.

Размер частиц в коллоидном растворе определяли методом динамического светорассеяния на гониометре АЬУ БЬЗ/ЗЬЗ-ЗР 5022Е с помощью коррелятора АЬУ 5000/Е. Измерения проводили при комнатной температуре при X = 632.8 нм (Не-Ке-лазер). Для обработки спектров применяли метод СОКТШ. Предполагая, что частицы ведут себя как жесткие сферы в разбавленном растворе, с помощью формулы Стокса-Эйнштейна получали функцию распределения радиуса частиц.

Получение нанокомпозитов на основе эпоксидной смолы и наночастиц 8Ю2

В качестве мономеров для синтеза эпоксидной смолы использовали ЭБКБЭ фирмы "АМйсИ" и гексагидро-4-метилфталевый ангидрид (ГМФА), 98%, фирмы "Аоге Ог§ап^", без предварительной очистки:

Пленки эпоксидной смолы и нанокомпозиотов готовили поливом смесей ЭБКБЭ и модифицированных наночастиц SiO2 различного состава на стекло размером 70 х 70 мм с гидрофобизирован-ной поверхностью, установленное на горизонтальную пластину в сушильном шкафу Binder. Температуру постепенно (5-6 град/мин) повышали до 80°C, и выдерживали пленки при этой температуре в течение 2 ч до полного удаления растворителя. За содержанием растворителя (изо-

пропилового спирта) в реакционной массе следили методом спектроскопии ЯМР ХН по сигналу группы ОН при 5.2 м.д. Данные спектроскопии ЯМР ХН, а также результаты гравиметрического анализа показали, что нагревание при 80°С в течение 2 ч обеспечивает полное удаление растворителя из реакционной смеси. При испарении растворителя в спектрах ЯМР ХН и ИК эпоксидной смолы новые сигналы не появляются. Это указывает на то, что при данных условиях изо-пропиловый спирт не реагирует с оксирановым циклом эпоксида. Полученные твердые пленки отверждали при 150 или 180°С в течение 2, 4 и 11.5 ч.

Количественную оценку глубины отверждения эпоксидного компонента проводили по результатам экстракции кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение не менее 72 ч.

Состав полученных композитов определяли методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировали на спектрометре "Ма§па-75" ("№со-М", США) с разрешением 2 см1, число сканирований составляло 128. Сухие образцы готовили в виде таблеток с высушенным КБг, жидкие образцы снимали между пластинами КаС1.

Термические свойства

Термомеханические кривые отвержденной эпоксидной смолы и нанокомпозитов измеряли при постоянной приложенной нагрузке 100 г и скорости нагревания 2 град/мин.

Морфологию нанокомпозитов изучали методом просвечивающей электронной микроскопии

(ПЭМ) с помощью микроскопа LEO912 AB OMEGA. Ультратонкие срезы толщиной 100-200 нм готовили с помощью алмазного ножа на ультратоме "Ultracut" (Австрия) со скоростью 1 мм/с. Срезы пленок с линейным размером порядка 0.1 мм наносили на медную сетку (200 меш) с углеродным покрытием.

Прозрачность пленок из эпоксидной смолы и нанокомпозитов

Спектры пропускания пленок из ненаполнен-ной эпоксидной смолы и нанокомпозитов записывали на УФ-спектрофотометре "Hewlett Packard HP 8452A" в диапазоне длины волн 400-800 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез полифункционального отвердителя.

Модификация поверхности наночастиц 8Ю2

Модификацию поверхности наночастиц БЮ2, в результате которой образуется полифункциональный отвердитель, проводили путем взаимодействия поверхностных силанольных групп Б1-ОН наночастиц с этоксигруппами ЭСПЯК. Количество силанольных групп на поверхности на-ночастиц, определенное методом потенциомет-рического титрования избытка гидроксида натрия, оставшегося после взаимодействия гидроокиси с поверхностными группами БЮН при перемешивании в течение суток [11], составляло 0.55-0.57 ммоль/1 г БЮ2 (для МЕК-БТ-МБ). Ниже приведена схема реакции модификации поверхности наночастиц БЮ2.

OH

о

HO—f SiO2 j—OH

HO^^fOH OH

O

Si.

O

O

O

O

^"O rA y-O

O=< >=O O O

За реакцией следили методом ИК-спектроско-пии по появлению в спектре наночастиц БЮ2 сигналов СН30-, -С=0 и -СООН- функциональных группировок ангидрида-модификатора при 29382863, 1864 и 1776, 1731 см-1 соответственно. В ряде образцов отмечено появление сигнала карбоксильной группы (при 1716 см-1) и уменьшение интенсивности сигналов ангидридных гру

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»