НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 8, с. 914-922
УДК 535.37+546.05
НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ОПАЛОВЫХ МАТРИЦ, ЗАПОЛНЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ © 2015 г. С. Н. Ивичева*, Ю. Ф. Каргин*, В. С. Горелик**
*Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва
e-mail: yu.kargin@rambler.ru **Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук, Москва
e-mail: gorelik@sci.lebedev.ru Поступила в редакцию 25.12.2014 г.
Разработан метод получения трехмерных фотонных кристаллов на основе упорядоченных опаловых матриц (ОМ), в поры которых введены наночастицы металлов подгруппы железа (М — Ni, Co, Fe). Метод основан на восстановлении солей и оксидов этих металлов сверхкритическим изопропано-лом. Фазовый состав композитов ОМ/М зависит от состава исходных солей (нитратов или хлоридов): при использовании хлорного железа в ОМ формируются наночастицы твердых растворов на основе никеля или а-, ß-кобальта (системы Ni—Fe и Co—Fe); из соответствующих нитратов формируются нанокомпозиты ОМ/NiCo (кубический твердый раствор), ОМ/Fe, ОМ/NiзFe, ОМ/NiFe, ОМ/CoFe, ОМ/NiCoFe. Получены спектры отражения широкополосного излучения от поверхности (111) синтезированных фотонных кристаллов с использованием волоконно-оптической техники регистрации спектров отражения. Обнаружено длинноволновое смещение положения максимумов интенсивности в спектре отражения (стоп-зоны) нанокомпозитов ОМ/М (Fe, Co, Ni).
DOI: 10.7868/S0002337X15070088
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время активно развивается область нанотехнологий, связанная с получением и практическим использованием пространственно упорядоченных трехмерных наноструктур — трехмерных фотонных кристаллов [1—5]. Типичными примерами такого рода наноструктур являются опаловые матрицы (ОМ) (искусственные опалы/ОМ), построенные из плотно упакованных глобул аморфного кварца (кремнезема) размером 200—600 нм. Кристаллическая структура такого рода глобулярных ФК относится к гранецентри-рованной кубической решетке. При плотной упаковке сферических наноглобул в ОМ формируются поры (пустоты), имеющие тетраэдрическую и октаэдрическую форму. Доля объема пустот в ОМ составляет около 0.26. Относительные радиусы (по сравнению с радиусами глобул 8Ю2) сферических наночастиц, которые могут быть введены в поры ОМ, составляют 0.23 и 0.41 для тетраэдрических и октаэдрических пор соответственно.
В поры глобулярных ФК могут быть введены различные вещества. Наиболее просто это осуществляется в результате пропитки искусственных опалов жидкостями, смачивающими кварц: водой, спиртами, ацетоном и др. При использовании насыщенных растворов солей или ароматических соединений в таких жидкостях с последующим выпариванием растворителя в порах ОМ осаждаются соответствующие соединения: соли, ароматические вещества и т.д. [6]. Существенно
более сложная задача возникает при попытке введения металлов или оксидов в поры ОМ [7]. Наночастицы металлов подгруппы железа получают разными методами: термолизом металлорганиче-ских соединений [8—10], электрохимическим [11] и химическим осаждением [12, 13], в коллоидно-химических системах с обратными мицеллами как микро- и нанореакторами [14, 15], которые могут использоваться для введения в мезопори-стый диоксид кремния. В частности, наночасти-цы никеля в мезопористый диоксид кремния можно ввести, используя неорганические и органические соли (нитраты, сульфаты, хлориды, бромиды, аминохлориды и аминонитраты никеля, а также ацетат, ацетилацетонат и цитрат никеля) [16]. Нанонити N1 в каналах анодированного оксида алюминия формируют электрокристаллизацией металла при постоянном потенциале [17]. Кобальтсодержащие нанокомпозиты получают, используя карбонил кобальта и различные соли: (Со2(СО)8, Со^03)2, Со(Ас)2); внедрение кобальта осуществляется введением кобальтсодержащих соединений или готовых наночастиц металла на стадии синтеза мезопористой матрицы путем ее пропитки растворами солей с последующим восстановлением в жидкой фазе [18]. Магнитные на-нокомпозиты, содержащие нитевидные наноча-стицы железа и оксида железа в матрице мезопо-ристого диоксида кремния, получают введением пентакарбонила железа, ацетилацетоната или цитрата железа в гидрофобную или гидрофильную
часть мицелл композита "8Ю2/темплат" с последующей кристаллизацией в токе водорода при 250—700°С [19]. Наночастицы твердых растворов Fe—Co и Fe—Ni получают восстановлением растворов их солей гидразингидратом в щелочной среде [12, 20, 21], а наночастицы FeNi3 синтезированы гидротермальным методом [22]. Получены также монодисперсные сферические частицы железа [23], дендриты Co [20] и тетраподы магнетита [24], многослойные структуры FeCo [25] и биметаллические частицы, устроенные по типу ядро/оболочка [26].
Известны способы введения в поры искусственных ОМ жидких металлов при высоких давлениях и температурах магнетронным распылением [27], ультразвуковым [28] или лазерным [29] воздействием, а также при химическом осаждении [8, 30] и электролизе [31]. При этом как правило удается осуществить введение вещества лишь в тонкий слой приповерхностной области ОМ.
В [32—35] развит метод введения тугоплавких металлов и оксидов в поры глобулярных ФК восстановлением соответствующих солей, находящихся в ОМ, спиртами в сверхкритическом (СК) состоянии. Экспериментальные исследования [32—35] показали, что взаимодействие спиртов, находящихся в СК-состоянии, с солями и оксидами носит восстановительный характер, что обеспечивает формирование наночастиц тугоплавких металлов или оксидов внутри пор ОМ.
Как известно, главным свойством ФК является наличие в них стоп-зон, приводящих к аномальному отражению от поверхности трехмерного ФК электромагнитного излучения в спектральной области, соответствующей положению стоп-зоны. При типичных размерах глобул искусственных опалов (200—400 нм) стоп-зоны глобулярных ФК находятся в видимой области спектра.
В работах [5, 36, 37] была развита эффективная методика для выявления спектра стоп-зон ФК с высоким пространственным разрешением, основанная на использовании волоконно-оптической техники. При этом осуществляется локальный анализ спектров отражения широкополосного излучения от поверхности (111) трехмерного ФК при нормальном падении излучения на эту поверхность и 180-градусной геометрии для отраженного от этой поверхности излучения. В таком эксперименте при использовании в качестве источников широкополосного излучения галогенной или дей-териевой ламп устанавливаются характеристики первой и второй стоп-зон для кристаллографического направления [111] трехмерного ФК.
В данной работе ставилась цель создать новые типы нанокомпозитов на основе ОМ, заполненных наночастицами тугоплавких металлов подгруппы железа (М — Ni, Co, Fe) восстановлением соответствующих солей или оксидов спиртами в
СК-условиях [32—35], а также получить спектры отражения широкополосного излучения от поверхности (111) ФК с использованием волоконно-оптической техники регистрации спектров отражения, развитой в работах [5, 36, 37], для установления характеристик стоп-зон в созданных нанокомпозитах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез композитов на основе ОМ и наночастиц металлов подгруппы железа. В качестве исходных реактивов для приготовления растворов, вводимых в ОМ, использовали кристаллогидраты Ni(NO3)2 ■ 6H2O ("ч. д. а."), Co(NO3)2 ■ 6H2O ("ч. д. а."), Fe(NO3)3 ■ 9H2O ("ч. д. а.") и FeCl3 ■ 6H2O ("ч. д. а."). Нанокомпозиты ОМ/М представляли собой ОМ, состоящие из сферических глобул SiO2, в порах которых присутствовали наночастицы 3d-металлов (Fe, Co, Ni, их двойные и тройные комбинации — сплавы и твердые растворы), синтезированные согласно методике [32—35]. Описание процесса синтеза ОМ, содержащих наночастицы различных металлов, приведено ранее [38]. Синтезированную ОМ, состоящую из монодисперсных сферических частиц (глобул) диоксида кремния размером 270—280 нм, пропитывали водно-спиртовыми концентрированными (50%-ными) растворами солей (нитратов и хлоридов) Co, Ni, Fe (III) и смешанными растворами солей металлов подгруппы железа в различных соотношениях для бинарных систем Co : Ni, Co : Fe, Ni : Fe и в тройной системе Co : Ni : Fe(1 : 1 : 1). Полученные образцы высушивали при комнатной температуре (?к) и подвергали термической обработке по заданному режиму при 450°C. После этого образцы обрабатывали изопропанолом в СК-условиях при температурах 250—300°C и давлении порядка 10 МПа в стальных автоклавах емкостью 200 см3.
Исследование исходных матриц и нанокомпо-зитов после каждого этапа обработки проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) на ди-фрактометре XRD 6000 Shimadzu (^Cl = 1.54184 А). Рентгенографическим методом (РГА) определяли размеры областей когерентного рассеяния (Dokp) кристаллических фаз в рентгеноаморфной ОМ по формуле Селякова—Шерера. Параметры элементарной ячейки рассчитывали с помощью экстрапо-ляционного метода наименьших квадратов. Фазовый анализ закристаллизованных образцов проводили с использованием базы данных JCPDS—ICDD (2003) [39].
Структурные особенности и размеры наноча-стиц в матрице исследовали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) на электронных микроскопах NVision 40 (Carl Zeiss) и JSM-7001F фирмы JEOL c микроанализаторами
Рис. 1. Принципиальная схема экспериментальной установки для регистрации локальных спектров отражения от поверхности (111) ОМ: 1 — источник излучения; 2, 3 — световоды; 4 — Y-образный зонд; 5 — исследуемый фотонный кристалл; 6 — диафрагма; 7 — миниспектрометр; 8 — компьютер; 9 — прозрачный переходный слой.
фирмы Oxford Instruments для локального рентге-носпектрального анализа (ЛРСА).
Волоконно-оптическая методика локального анализа спектров стоп-зон в созданных нанокомпо-зитах. В работе использовали исходные ОМ, состоящие из монодисперсных сферических частиц с диаметром глобул, близким к 270 нм. Исследования проводились с плоскопараллельными пластинами толщиной 2—4 мм при ориентации их поверхности (111) площадью = 1 см2 . Принципиальная схема используемой экспериментальной установки приведена на рис. 1. Анализ спектров проводился по схеме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.