ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 8, с. 1061-1070
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:542.952
НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ И СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА, ПОЛУЧЕННЫЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ IN SITU1
© 2013 г. Е. М. Харькова*, Д. И. Менделеев*, Ю. М. Королев*, Б. Ф. Шклярук*,
В. А. Герасин*, Е. М. Антипов**
* Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 ** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119991 Москва, Ленинские горы
Поступила в редакцию 29.10.2012 г.
Принята в печать 06.02.2013 г.
Для создания нанокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного ПЭ и слоистых алюмосиликатов использовали метод полимеризации in situ. Процесс осуществлялся в суспензионном режиме, в "мягких" условиях на традиционном катализаторе Циглера—Натта, а также на бифункциональном комплексе, содержащем кроме титанового никелевый олигоалленовый компонент. Наполнителями служили четыре типа монтмориллонита: немодифицированный и три модифицированных различными органическими интеркалянтами. Установлено значительное (в 2—3 раза) возрастание активности катализаторов в их присутствии. Получены композиты с содержанием алюмосиликатов от 10 до 40 мас. %. Методом РСА определена структура полимерной матрицы и композитов. Показано, что степень эксфолиации наполнителя зависит не только от его количества, но и от природы модификатора и типа каталитической системы. ПЭ-матрица с молекулярной массой 1.5—1.6 млн характеризуется Тпл = 141 — 143 °С, высокими значениями энтальпии плавления и кристалличности. ИК-спектральные исследования полимеров, полученных под действием бифункционального комплекса, показали наличие разветвлений в цепи, что свидетельствует об образовании линейного ПЭ средней плотности (0.938-0.946 г/см3). Установлено, что наилучшим комплексом механических свойств по сравнению с ненаполненным полиэтиленом обладают нанокомпозиты с 10%-ным содержанием алюмосиликата.
DOI: 10.7868/S0507547513070064
В последние годы актуальность производства и применения наполненных полимеров резко возросла, что связано прежде всего с необходимостью создания материалов с новыми свойствами, а также с ростом дефицита органического сырья, пластмасс. Метод полимеризационного наполнения (полимеризация in situ) [1—3] широко используется для создания композитов на основе олефинов и неорганических наполнителей, в частности слоистых алюмосиликатов, монтмориллонита (ММТ), по механическим и термическим свойствам значительно превосходящих не-наполненные и традиционно дисперснонапол-ненные полимерные композиты. Полимерные композиции, в том числе нанокомпозиты, получают путем полимеризации мономеров в присутствии каталитически активированных наполнителей, что позволяет совместить процесс формирования наночастиц с синтезом полимера.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке фонда Министерства образования и науки (коды проектов 8619, 8681 и 8747) и Госконтрактов № 12.527.11.0007 и 14.518.11.7013.
E-mail: kharkova@ips.ac.ru (Харькова Елена Михайловна).
Получение нанокомпозитов полимеризацией олефинов in situ отражено в большом количестве статей, обзоров, диссертаций как зарубежных, так и отечественных авторов [4—6]. Остановимся на некоторых, где в качестве каталитических систем использовались традиционные катализаторы Циглера—Натта, а также однокомпонентные металлоце-новые комплексы переходных металлов.
Успешным продолжением темы полимеризационного наполнения явилась серия работ [2, 5, 6], посвященная получению нанокомпозитов. Интеркаляционная полимеризация этилена на ванадий- и цирконий-содержащих катализаторах VC14 и Cp2ZrCl2 с сокатализаторами МАО (метил-алюмоксан), А1Ме3 и Al(i-Bu)3 в присутствии различных ММТ приводила к практически полной эксфолиации слоистых силикатов на монослои наноразмерной величины. Наблюдалось улучшение деформационно-прочностных характеристик нанокомпозитов по сравнению с ненаполненным ПЭ, сделан акцент на возрастание барьерных свойств и уменьшение горючести.
В статье немецких авторов [7] представлены нанокомпозиты на основе ПЭВП, линейного
ПЭНП, высокоразветвленного сополимера этилена с октеном и слоистых силикатов различной этиологии, полученных методом смешения в расплаве, а также полимеризацией in situ. Полимеризация и сополимеризация этилена осуществлялись под действием металлоценов палладия, никеля, циркония, активированных МАО. Высокая активность, характерная для цирконоценов, в присутствии модифицированных алюмосиликатов снижалась на порядок. Ni- и Pd-металлоцены толерантны к присутствию слоистых наполнителей. В результате получены нанокомпозиты с высокой анизотропией формы наполнителя. Показано, что физико-механические свойства зависят от способа получения (предпочтительно полиме-ризационное наполнение), количества и природы наполнителя, степени разветвленности полимерной матрицы. В зависимости от состава сополимера (при увеличении в нем октеновых звеньев) наблюдалось возрастание эластических свойств (относительного удлинения), при этом прочностные характеристики уменьшались. Показано [8], что эксфолиация может происходить уже на стадии взаимодействия силиката Cloisite 15A с МАО; получены нанокомпозиты с содержанием наполнителя до 15%.
В серии работ китайских ученых [9—12] для получения нанокомпозитов использовался классический катализатор Циглера—Натта, который был интеркалирован в межслоевые пространства алюмосиликатов различной природы. Последующая обработка глин триэтилалюминием приводила к образованию титанокомплексных активных центров. Активность катализатора была относительно невысока и сильно зависела от мольного соотношения [Al]:[Ti], меняясь от 0.35 кг ПЭ/гТ ч (при соотношении 20:1) до 1.7 кг ПЭ/гТ ч (при соотношении 100:1). Необходимым условием для интеркаляции титановых активных центров и, следовательно, для формирования нанокомпозитных систем при последующей полимеризации этилена являлось, по мнению авторов, наличие в модификаторе, находящемся в межслоевых промежутках природной глины, функциональных групп, способных химически связывать соединения титана. Полимеризация этилена на таких каталитических системах позволила получить композиты, в которых модифицированная глина полностью эксфолиирова-на, что подтверждено методами РСА и электронной микроскопии. Физико-механические испытания показывают увеличение модуля упругости, иногда в разы, но при этом все остальные механические характеристики снижаются.
В работе [13] осуществлено интеркалирование титановых комплексов в межслоевые промежутки природной глины и глины, модифицированной ионами диметилдиоктадециламмония. Существенное отличие данной работы заключается в природе модификатора — он не содержал ника-
ких функциональных групп, способных химически связывать соединения титана. Полимеризацией этилена in situ на интеркалированном катализаторе были получены нанокомпозиты, c частично или полностью эксфолиированными алюмосиликатами. Установлено, что наилучшим комплексом деформационно-прочностных свойств обладают нанокомпозиты с содержанием наполнителя 4.0-7.0 мас. %.
Цель настоящей работы — получение нано-композитов на основе сверхвысокомолекулярного ПЭ или линейного ПЭ средней плотности и слоистых алюмосиликатов методом полимериза-ционного наполнения, исследование влияния наполнителей, модифицированных поверхностно-активными веществами, на процесс полимеризации этилена как на традиционном катализаторе Циглера—Натта (четыреххлористый титан в сочетании с триизобутилалюминием), так и на бифункциональной каталитической системе, содержащей никелевый олигоалленовый комплекс, изучение структуры и свойств полученных нанокомпозитов методами РСА, ДСК и ИК-спектроскопии, проведение физико-механических испытаний.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовку растворителей и других компонентов полимеризации осуществляли по методикам, принятым при работе с металлоорганиче-скими соединениями. Толуол и гептан ("Aldrich Chemical Co") сушили прокаленными молекулярными ситами, перегоняли над металлическим Na в атмосфере аргона и хранили в сосудах Шленка над натриевой проволокой.
Четыреххлористый титан кипятили в вакууме над медной стружкой, переконденсировали в сосуд Шленка, снабженный металлическим микровентилем и разбавляли гептаном до концентрации 1 моль/л. Применяли готовый триизобутил-алюминий (ТИБА) в виде 1 М раствора в толуоле, этилен производства ОАО " Нижнекамскнефте-хим" с суммарным содержанием примесей <5 м.д. использовали без дополнительной очистки.
Полимеризацию проводили на следующих каталитических системах: I — традиционный катализатор Циглера—Натта (TiCl4 + ТИБА); II — бифункциональный, би-центровый комплекс, содержащий титановый и никелевый олигоалленовый компонент [Ni-(Allene)olj [14]. Ni-олигоалленовый комплекс синтезировали путем взаимодействия хлорида никеля с ТИБА в присутствии аллена (пропадиена) при соотношении компонентов [Ni] : [Al] : [Allene] = 1 : 2 : 3 в среде толуола по методике, описанной в работах [14, 15].
Наполнителями служили два типа монтмориллонита фирмы "Southern Clay Products": не-модифицированный Na+-монтмориллонит (Na-ММТ) и органомонтмориллонит Cloisite 20A (Cloisite 20А), а также два типа Na-ММТ, модифи-
Таблица 1. Характеристика использованных наполнителей
Наполнитель Модификатор Массовая доля модификатора, % Межплоскостное расстояние d001, нм
Na-MMT - 0 0.98
Cloisite 20A [(CH3)2(C14-18H29-35)2]N+ 38 2.47
VTMSi CH2=CH-Si(OCH3)3 27 1.30
yNPTESi H2N(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 7 1.30
цированного по методикам, принятым в лаборатории [16], органосиланами фирмы "Bayer AG Silicones": винилтриметоксисиланом (VTMSi) — Silquest® А-171 и гамма-аминопропилтриэтокси-силаном (yNPTESi) - Silquest® A-1100.
Модификацию — конденсацию на поверхности ММТ органосилана проводили так называемым "мокрым" методом. В смесь этилового спирта и дистиллированной воды в пропорции 9:1, подкисленную уксусной кислотой до pH = 5—5.5, добавляли силан. После 30 мин гидролиза при интенсивном перемешивании в раствор диспергировали навеску ММТ. Взвесь реагентов интенсивно перем
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.