ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 3, с. 480-484
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 544.723+547.458
НАНОПОРИСТЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ ДЛЯ СОРБЦИИ ТОКСИЧНЫХ ИОНОВ
© 2014 г. Л. А. Белякова, Д. Ю. Ляшенко
Национальная академия наук Украины, Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко, Киев
E-mail: mila.belyakova@gmail.com Поступила в редакцию 04.05.2013 г.
Осуществлена химическая иммобилизация Р-циклодекстрина и его бромо- и тиосемикарбазидо-ацетильных функциональных производных на поверхности высокодисперсного аморфного нано-пористого кремнезема. Установлено высокое сродство Р-циклодекстринсодержащих кремнеземов к катионам ртути (II), кадмия (II) и цинка (II) и образование поверхностных супрамолекулярных структур, химический состав которых зависит от природы сорбируемых катионов и функциональных заместителей в молекулах привитых Р-циклодекстринов.
Ключевые слова: химически модифицированный кремнезем, Р-циклодекстрин, сорбция, нитраты тяжелых металлов, супрамолекулярные структуры.
Б01: 10.7868/80044453714030030
Тяжелые металлы и их соединения являются основными загрязнителями окружающей среды [1—3]. Проблема их извлечения из воды и водных растворов в настоящее время решается с помощью органических и неорганических ионообмен-ников. Однако известно [4, 5], что эффективность ионообменных материалов существенно снижается с уменьшением содержания токсичных примесей. Перспективными для извлечения и химического анализа следовых количеств токсичных металлов могут быть комплексообразующие сорбенты [6—8]. Помимо высокой специфичности они должны иметь развитую сеть транспортных пор и не набухающую в воде и органических растворителях структуру. Кремнеземы как исходные матрицы широко используются в синтезе ком-плексообразующих материалов благодаря соответствию этим требованиям [9, 10].
В настоящей работе представлены результаты изучения сорбции ртути (II), кадмия (II) и цинка (II) из нитратных водных растворов нанопористы-ми дисперсными кремнеземами, химически модифицированными Р-циклодекстрином ф-СЭ) и его функциональными производными.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанопористый аморфный высокодисперсный кремнезем силохром С-120 с удельной поверхностью 133 м2/г, размером частиц 0.3—0.5 мм, концентрацией изолированных силанольных групп 0.4 ммоль/г, сорбционным объемом пор 0.8 см3/г и их средним диаметром 46 нм использовали для
синтеза функциональных органокремнеземов. Для химической иммобилизации P-CD и его функциональных производных использовали аминопропилкремнезем, предварительно полученный реакцией электрофильного замещения протона силанольных групп аминопропильными радикалами, и моно-толуолсульфонил-Р-цикло-декстрин (сорбент P-CD-1-SiO2), бромо- и тиосе-микарбазидоацетильные производные гептакис-(6-о-(толуолсульфонил))-Р-циклодекстрина (сорбенты P-CD-2-SiO2 и P-CD-3-SiO2 соответственно). Химическая иммобилизация Р-циклодекс-тринов, происходящая по узкому краю их торооб-разных молекул, была доказана с помощью химического анализа продуктов реакции.
Химическое модифицирование поверхности исходного кремнезема Р-циклодекстринами приводит к закономерному уменьшению удельной поверхности (на 26—32%), сорбционного объема (на 25—48%) и диаметра (на 37—63%) пор. Тем не менее P-CD-кремнеземы остаются высокодисперсными материалами с наноразмерными порами, поэтому можно полагать, что сорбция катионов металлов не будет осложняться внутренней диффузией.
Химический состав поверхности кремнезема определяли с помощью элементного анализа (Elemental Analyzer EA 1110), потенциометриче-ского титрования (Ionometer I-120.1), а также по хемосорбции диметилхлорсилана.
Параметры пористой структуры кремнеземов вычисляли из изотерм низкотемпературной ад-десорбции азота (Sorptometer KELVIN 1042).
НАНОПОРИСТЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ
481
ИК-спектры пропускания органокремнеземов регистрировали в интервале 4000—500 см-1 (Thermo Nicolet NEXUS FT-IR-spectrophotometer).
Сорбцию катионов металлов на органокрем-неземах в зависимости от времени контакта и равновесной концентрации изучали из водных растворов соответствующих нитратов с концентрацией 2.5 х 10—4—4.0 х 10—3 моль/л при 22°C в статических условиях методом отдельных навесок. Количество Hg(II) в исходных и равновесных растворах определяли с помощью атомной абсорбционной спектрометрии (Pye Unicam SP-9 spectrometer), а Cd(II) и Zn(II) — спектрофотомет-рически с использованием ксиленолового оранжевого в качестве реагента (Perkin—Elmer Lambda 35 и Specord M-40 соответственно).
Относительные содержания различных форм ртути (II), кадмия (II) и цинка (II) в растворе при pH 1—7 вычисляли по программе Chemical Equilibria in Aquatic System Software.
Анализ кинетических кривых сорбции катионов осуществляли с использованием модели Ла-гергрена для процессов псевдопервого и псевдовторого порядка [11].
Результаты равновесной сорбции катионов металлов интерпретировали с помощью уравнений изотерм Ленгмюра [12] и Фрейндлиха [13].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В кислой области (до рН ~ 7) в нитратных растворах Hg(II) и Zn(II) существуют в виде двухвалентных катионов, Cd(II) как Cd2+ и Cd(NO3)+.
Сорбционное равновесие на P-CD-кремнезе-мах достигается за 1—2 ч контакта с растворами соответствующих нитратов. Заметная сорбция катионов металлов наблюдается уже из разбавленных растворов (рисунок), а статическая емкость P-CD-кремнеземов превышает количество P-CD в несколько раз. Мольное отношение [металл (II)]:[P-CD] изменяется от 5 до 14 для Hg(II), от 1 до 5 для Cd(II) и от 7 до 14 для Zn(II).
Потенциальными центрами сорбции являются: 1) боковые функциональные группы привитых Р-циклодекстринов (табл. 1), 2) внутренняя полость P-CD и 3) остаточные аминопропильные группы. Однако в условиях эксперимента амино-пропильные группы не поглощают катионы металлов, а после химической иммобилизации Р-циклодекстринов не вносят никакого вклада в электропроводность поверхности органокремне-земов [14, 15]. Внутренняя полость P-CD участвует в образовании комплексов включения типа "хозяин — гость" с нитрат-анионом [16]. Таким образом, реальными центрами сорбции катионов металлов могут быть только боковые функциональные группы широкого края привитых молекул олигосахаридов. Логично предположить, что
Изотермы сорбции катионов ртути (а), кадмия (б) и цинка (в) на Р-циклодекстринсодержащих кремнеземах.
сорбционная способность синтезированных органокремнеземов будет зависеть от химической природы заместителей в привитых молекулах Р-циклодекстрина и его производных.
Модель Лагергрена [11] для реакций псевдопервого порядка хорошо описывает сорбционные процессы, в которых адсорбат взаимодействует с
Таблица 1. Строение поверхности Р-циклодекстрин-содержащих кремнеземов
Содержание Функцио- Количество
Органо- привитого нальные груп- функцио-
кремнезем Р-СБ, пы широкого нальных
ммоль/г края Р-СЭ групп в Р-СЭ
Р-СБ-1-ЗЮ2 0.02 вторичные 14
спиртовые
Р-СБ-2-ЗЮ2 0.01 вторичные 5
спиртовые,
бромоаце- 9
тильные
Р-СБ-3-£Ю2 0.01 вторичные 5
спиртовые,
тиосемикар- 9
базидо-аце-
тильные
Таблица 2. Константы скорости сорбции ртути (II), кадмия (II) и цинка (II) (по Лагергрену) для процессов псевдопервого (к^ и псевдовторого (к2) порядка
Органокрем-незем
кь л/мин
Я
к2, г/(мг мин)
Я
НЕ(Н)
Р-СБ-1-ЗЮ2 Р-СБ-2-8Ю2 Р-СБ-3-8Ю2
Р-СБ-1-8Ю2 Р-СБ-2-8Ю2 Р-СБ-3-£Ю2
5.9 ± 0.3
0.92
Cd(II)
1.9 ± 0.1 2.0 ± 0.1
0.99 0.99
7п(Н)
0.020 ± 0.001 0.016 ± 0.001
0.31 ± 0.02
0.79 0.98
0.99
Р-СВ-1-ЗЮ2 0.018 ± 0.001 0.99
Р-СВ-2-£Ю2 0.055 ± 0.003 0.99
Р-СВ-3-$Ю2 0.049 ± 0.003 0.98
активными центрами поверхности, имеющими одинаковый химический состав и строение. Модель для реакций псевдовторого порядка более сложная и предполагает протекание параллельных или последовательных процессов с различными скоростями, включая адсорбцию на активных центрах различного состава и строения.
Кинетические параметры сорбции ртути (II), кадмия (II) и цинка (II) зависят от химической природы катионов и функциональных заместителей в молекулах привитых Р-циклодекстринов (табл. 2). Так, Р-СЭ-1-8102 имеет на поверхности только один тип активных центров — вторичные спиртовые группы широкого края молекул Р-СЭ, и кинетические кривые сорбции катионов ртути (II) и цинка (II) описываются уравнением Лагер-
грена для реакций псевдопервого порядка. Псевдовторой порядок сорбции кадмия (II) для Р-СЭ-1-8Ю2 указывает на то, что сорбция одно- и двухвалентных катионов кадмия в условиях эксперимента происходит с существенно различающимися скоростями.
Псевдовторой порядок для сорбции ртути (II) на Р-СЭ-2-8Ю2 и Р-СЭ-3-8Ю2 объясняется наличием двух типов активных поверхностных центров, а именно, бромоацетильных (или тиосеми-карбазидоацетильных) и остаточных вторичных спиртовых групп. Псевдопервый порядок для кадмия (II) свидетельствует о том, что одно- и двухвалентные катионы сорбируются с близкими скоростями на двух типах центров поверхности органокремнеземов. Кинетическая кривая сорбции Zп(II) для Р-СЭ-2-8Ю2 имеет псевдовторой, для Р-СЭ-3-8Ю2 — псевдопервый порядок. Следовательно, центрами сорбции катионов цинка в случае Р-СЭ-2-8Ю2 являются вторичные спиртовые и бромоацетильные группы, а для Р-СЭ-3-8Ю2 — вторичные спиртовые и тиосемикарбази-доацетильные группы, причем сорбция на них имеет близкие кинетические параметры. Таким образом, псевдопервый порядок кинетических кривых свидетельствует о сорбции одного сорта катионов на одинаковых активных центрах поверхности Р-СЭ-кремнеземов или на центрах различной природы, но с неразличимыми (близкими) скоростями процессов. Псевдовторой порядок кинетических кривых соответствует либо поглощению различных видов катионов (как в случае кадмия) на одном типе сорбционных центров, либо сорбции одной разновидности катионов на различных типах центров поверхности с существенно различающимися скоростями процессов.
Участие боковых функциональных групп привитых молекул Р-циклодекстринов в сорбции И§(П), Cd(II) и Zп(II) подтверждается результатами, полученными методом ИК-спектроск
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.