ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2009, том 45, № 2, с. 133-149
СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ = ПОВЕРХНОСТИ, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ,
ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.183
НАНОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
© 2009 г. А. А. Фомкин
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, e-mail: fomkinaa@mail.ru Поступила в редакцию 05.06.2008
Рассмотрены основные закономерности формирования микропористых адсорбентов с различным химическим составом поверхности: активных углей, цеолитов, силикагелей, алюмогелей, фуллере-нов и углеродных нанотрубок. Обобщены данные о структурно-энергетических характеристиках адсорбентов и нанопористых систем. На примере микропористого углеродного адсорбента АУК и цеолита NaX изучены основные закономерности адсорбционной деформации микропористых адсорбентов при адсорбции СО2, СН4, Аг, N2, Хе в интервале температур 177.65-393 К и давлений до 7.0 МПа. Приведен анализ зависимостей адсорбционной деформации микропористых адсорбентов от величины адсорбции, температуры и физико-химических свойств адсорбируемого газа. На основе анализа изотерм адсорбции бензола на фуллеренах С60, С70 высказано предположение об образовании при адсорбции фуллерен-бензольных адсорбционных комплексов, состоящих в среднем из трех молекул фуллерена и двух молекул бензола и обладающих характеристической энергией около Ео = 25 кДж/моль. На основе адсорбционных данных и данных электронной микроскопии показано, что при адсорбции кумола на нанотрубках образуются супрамолекулярные комплексы, в которых молекулы кумола выполняют функцию молекул координаторов. С помощью теории объемного заполнения микропор рассчитана адсорбция водорода на модельных супрамолекулярных системах, в которых однослойные углеродные нанотрубки уложены пучками с определенными зазорами между стенками.
PACS: 68.43.-h
ВВЕДЕНИЕ
Независимо от химического состояния поверхности твердого тела энергия физической адсорбции существенно зависит от его пористости. Радиусы кривизны поверхности непористых адсорбентов в пределе стремятся к бесконечности. Пористые адсорбенты могут включать в себя поры различных видов. Адсорбция в них, кроме количественных, мо-
жет приводить и к качественным различиям, связанным с изменениями состояния адсорбата и адсорбента. Согласно известной классификации пор по размерам М.М. Дубинина [1], представленной в таблице 1, поры с эффективными радиусами более 200 нм названы макропорами. Они играют весьма незначительную роль в статике адсорбции, но оказывают существенное влияние на кинетику процес-
Таблица 1. Распределение пор по размерам и характерные физические процессы, протекающие в них при адсорбции газов
Наименование пор Эффективные радиусы пор, r, нм Характерные физические процессы в порах
Макропоры Мезопоры Супермикропоры Микропоры r > 100-200 1.5-1.6 < r < 100-200 0.6-0.7 < r < 1.5-1.6 r < 0.6-0.7 Адсорбция на поверхности. Эффекты адсорбционного и конденсационного расширения адсорбента. Адсорбция на поверхности мезопор, капиллярная конденсация. Эффекты адсорбционного и конденсационного расширения адсорбента. Объемное заполнение микропор. Образование молекулярных адсорбционных ассоциатов. Эффекты сорбострикции и адсорбционно-стимулированного расширения адсорбента. Объемное заполнение микропор. Молекулярно-ситовой эффект. Существенные различия в величинах коэффициентов диффузии сорбированных молекул. Признаки образования молекулярных адсорбционных ассоциатов. Эффекты сорбострикции и адсорбционно -стимулированного расширения адсорбента.
СО, со2, н2, сн4...
н2о
Рис. 1. Схема образовании щелевидных микропор при выгорании гексагональной углеродной плоскости нанокристаллита углерода в процессе активации в парах воды.
са, выполняя функцию транспортных пор для адсорбируемых молекул.
Более узкие поры с эффективными радиусами в интервале (1.5-1.6 < г <100-200 нм) выделены в класс мезопор. Их удельная поверхность обычно составляет 50-90 м2 г-1, но у некоторых образцов сорбентов достигает 300-400 м2 г-1. Адсорбция на сорбентах с хорошо развитой мезопористой структурой может быть значительной за счет образования на поверхности последовательных адсорбционных слоев. Завершающий механизм адсорбции в мезопорах - капиллярная конденсация, возникающая как следствие искривления менисков конденсированного вещества в порах и кельвиновского уменьшения давления конденсации над искривленной поверхностью [2]. Возникающий при этом гистерезис на изотермах сорбции-десорбции позволяет оценить распределение объема мезопор по размерам.
Поры с эффективными радиусами г, или полушириной х для модели щелевидных пор, меньшими 1.5-1.6 нм называются микропорами. В свою очередь они разделяются на два интервала: супермик-ропоры (0.6-0.7< г < 1.5-1.6) и собственно микропоры с г < 0.6-0.7 нм. Удельные поверхности по БЭТ для адсорбентов, содержащих микропоры и супер-микропоры достигают 2500-3000 м2 г-1 [3]. В интервале размеров супермикропор адсорбционные свойства микропор постепенно убывают, а свойства мезопор зарождаются.
Аналогичные принципы положены в основу классификации пор по размерам, принятой УЦРАС [4].
Эффективные размеры микропор соизмеримы с эффективными размерами сорбируемых молекул [1, 4]. В таких порах адсорбционный потенциал сильно возрастает из-за наложения адсорбционных полей противоположных стенок. В известных высокоразвитых микропористых адсорбентах, таких как углеродные адсорбенты [5], цеолиты [6], сили-кагели [7] микропоры образуют систему полостей, соединенных между собой транспортными каналами или окнами. Пористая структура твердого тела
оказывает решающее влияние на адсорбцию газов. Потенциальные барьеры на входах в полости в значительной степени экранируют влияние равновесной газовой фазы и молекул соседних полостей на адсорбат. Адсорбционное поле микропористого адсорбента навязывает свою структуру и сильно диспергирует адсорбированное вещество, так что в каждой полости адсорбента в среднем находится от нескольких молекул до нескольких десятков молекул. Эти особенности микропористой системы адсорбента резко меняют свойства вещества, находящегося в адсорбированном состоянии. С позиции современной терминологии, поры, относящиеся к собственно микропорам и супермикропорам, целесообразно выделить в особый класс - ультрананопор.
1. ОБРАЗОВАНИЕ МИКРОПОР ПРИ СИНТЕЗЕ АДСОРБЕНТОВ
1.1. Активные угли
Пористая структура твердого тела часто является результатом сложных топохимических превращений. Карбонизат большинства органических материалов на основе растительного органического сырья (древесины, торфа, ископаемых углей, кокосовой и ореховой скорлупы, фруктовых косточек и т.д.), получаемый при температурах 850-950°С, состоит из упорядоченной части - кристаллитов углерода и аморфной части - высокоуглеродных радикалов. Кристаллиты, имеющие графитоподобную структуру, хаотично упакованы в объёме карбони-зата. Высокоуглеродные радикалы, выполняющие функцию связующего между кристаллитами, представляют собой аморфный углерод. Они связаны с атомами углерода призматических граней кристаллитов, химически более активны, чем углерод гексагональных поверхностей кристаллитов, и образуют менее плотные области с размерами порядка молекулярных. Карбонизат содержит кристаллиты различных размеров с диаметрами от 0.6 до 3 нм. С ростом их диаметра число слоев атомов углерода в кристаллитах возрастает от 2 до 5 [8.9,10].
В процессе термохимического активирования карбонизата при температурах 850-950°С диффузия активирующих газов Н2О, СО2 в поры сопровождается химическим взаимодействием, приводящим к выгоранию углерода. В первую очередь выгорает аморфный углерод и появляются мелкие микропоры нерегулярного строения. При этом весьма небольшие обгары угля приводят к образованию существенного объёма микропор. Микропоры с более регулярной структурой образуются при частичном выгорании слоев углерода в кристаллитах (рис. 1), поскольку боковые грани нанокристал-литов более реакционноспособны, чем базисные грани [11]. В результате образуются щелевидные микропоры, отвечающие форме кристаллитов.
Исследование рассеяния рентгеновских лучей углеродными адсорбентами дает информацию как о кристаллитах углерода, так и о линейных характеристиках микропор. Рассеяние под большими углами позволяет оценить параметры кристаллитов, в частности, их диаметр и высоту. Экспериментальные данные по малоугловому рассеянию позволяют определить по уравнению Гинье радиусы инерции микропор, зависящие от их линейных размеров. На основе анализа экспериментальных данных адсорбции стандартного пара бензола на различных микропористых активных углях по уравнению Ду-бинина-Радушкевича [1] и данных по малоугловому рассеянию с помощью уравнения Гинье в [12] был сделан вывод, что эффективная полуширина микропор (или радиус для цилиндрической модели) хо обратно пропорциональна характеристической энергии адсорбции Ео, т.е.
10 = k/E0.
(1)
Для промышленных активных углей коэффициент пропорциональности к = 12.0 кДж нм моль1. Это означает, что отношение радиуса кристаллита к полуширине щели постоянно и составляет у = 1.56. [13]. В последующей работе [14] было показано, что к является слабой функцией Ео. Большинство промышленных углеродных микропористых адсорбентов имеют объемы микропор ~ 0.2-0.7 см3 г-1, характеристическую энергию адсорбции по бензолу Ео ~ 12-30 кДж моль1 и эффективные радиусы (полуширины) микропор хо ~ 1.0-0.4 нм.
Формирование микропористой структуры активных углей может идти не только по механизму выгорания гексагональных плоскостей в углеродных на-нокристаллитах. Обзор методов синтеза пористых углеродных материалов представлен в [5]. Например, при термодеструкции полимеров с повышением температуры неуглеродные атомы переходят в газовую фазу и удаляются из зоны реакции. В частности, при термохимическом разложении поливини-лиденхлорида, при температурах 773-873 К в потоке инертного газа получаются микропористые углеродные материалы ПАУ с узким распределением пор по размерам и высокой характеристической энергией адсор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.