ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 97, № 4, с. 49-57
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ^^^^^^^^^^^^ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 539.216.2:666.046.516:539.26
НАНОРАЗМЕРНОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ
© 2004 г. А. Ж. Тулеушев, Ю. Ж. Тулеушев, В. Н. Володин
Институт ядерной физики НЯЦ РК, 480082 Алматы, Казахстан, ул. Ибрагимова, 1
Поступила в редакцию 11.08.2003 г.
Для полученных при магнетронном формировании пленочных систем из короткопериодных слоев №-8п и МЪ-Л1 проведено исследование фазовых состояний и структурного состава в широком интервале температур и концентраций компонентов. Наблюдаемое при уменьшении толщины короткопериодных слоев компонентов образование первичных твердых растворов высокой концентрации на основе ниобия объясняется процессом смешения при слиянии спонтанно плавящихся вследствие термофлуктуационных процессов малых частиц разных фаз - наноразмерным аналогом легирования при сплавлении компонентов. Построены модифицированные фазовые диаграммы систем в интервале концентраций олова до 25.5 ат. % и алюминия до 32.2 ат. %. В указанных интервалах полученные наноразмерным легированием твердые растворы термически устойчивы до температурного порога начала реакции интерметаллизации. В системе ниобий-алюминий перед переходом отдельных слоев металлов в твердый раствор наблюдается образование когерентных сверхрешеток фаз, при этом параметр а новой обобщенной решетки близок к удвоенному параметру решетки алюминия, а параметр с - к удвоенному параметру решетки ниобия. Высказано предположение, что качественный сдвиг в сторону роста растворимости компонентов указывает на более глубокий характер перемешивания компонентов при наноразмерном легировании, чем это имеет место при перемешивании плавлением.
Ранее авторами установлено существование в пленочных системах ниобий-олово, ниобий-алюминий и ниобий-свинец твердых растворов с высокими концентрациями (ТРВК) вторых металлов, соответствующими области существования интерметаллических фаз [1, 2]. Полученные составы с решеткой а-ниобия послужили, в свою очередь, исходным материалом для синтеза интерметаллических сверхпроводящих материалов при существенно более низких температурах, чем это имело место ранее. Поскольку на известных фазовых диаграммах (см., напр., [3]) указанных систем области существования твердых растворов (ТР) и интерметаллидов разнесены по концентрациям, мы предположили, что полученные растворы являются пересыщенными. Однако проведение далее значительного объема технологических экспериментов показало, что до определенной температурной границы полученные ТРВК не распадаются на отдельные фазы и ведут себя как обычные ТР.
Это противоречие не возникло бы в случае получения при напылении аморфных пленок соответствующего состава. Как известно, при использовании закалки расплавов возможно формирование аморфных систем с непрерывным изменением их химического состава в рамках однофазного состояния, в том числе и в области существования интерметаллидов [4]. Однако лежащие в основе этого способа физические процессы не дают оснований для объяснения факта существования
полученных нами хорошо кристаллизованных пленок ТРВК.
Изложенное выше обусловило постановку исследования по определению устойчивости и области существования полученных ТРВК в сравнении с ТР на известных фазовых диаграммах, приведенных в справочной литературе [3], и выявлению причин, вызывающих зафиксированный при магнетронном смешении качественный сдвиг в сторону роста растворимости компонентов.
Объектом исследования для определения концентрационной и температурной границ существования ТРВК были выбраны хорошо изученные двойные системы ниобий-олово и ниобий-алюминий [3].
При изготовлении образцов применена оригинальная магнетронная технология одновременного осаждения двух металлов при температуре до 150°С с возможностью управления соотношением компонентов. Методика приготовления образцов изложена в [1, 2].
Пленочные покрытия формировали за время не более 1 ч до толщины 1200 нм за 1200 поочередных пересечений подложками формируемых магнетронами потоков металлов, что обеспечивало рост покрытий по островковому типу. В экспериментах был использован ниобий, содержащий 99.95 мас. % основного элемента, олово и алюминий - 99.99 мас. %. Соотношение концентраций металлов в образцах изменяли скоростью распыления мишеней планарных магнетронных
Таблица 1. Состав и параметры решетки ТРВК и образовавшихся после термообработки фаз в системе ниобий-олово
ТРВК исходный Температура термообработки, Сосуществующие фазы после термообработки
ТРВК ]ЧЪ38п
Концентрация олова, ат. % Параметр решетки, нм °С Параметр решетки, нм Концентрация олова, ат. % Параметр решетки, нм
1 2 3 4 5 6
5 0.3315 ± 0.0004 650 0.3314 ± 0.0003 5 —
700 0.3308 ± 0.0003 2 ± 1.5 0.5280 ± 0.0004
750 0.3304 ± 0.0002 0.8 ± 1 0.5280 ± 0.0004
7.3 0.3319 ± 0.0004 600 0.3319 ± 0.0004 7.3 —
650 0.3311 ± 0.0003 3 ± 1.5 0.5289 ± 0.0005
750 0.3311 ± 0.0002 3 ± 1 0.5290 ± 0.0004
11.5 0.3327 ± 0.0005 600 0.3327 ± 0.0005 11.5 —
650 0.3319 ± 0.0004 7 ± 2 0.5274 ± 0.0004
750 0.3312 ± 0.0002 4 ± 1 0.5281 ± 0.0002
12.7 0.3329 ± 0.0005 600 0.3329 ± 0.0005 12.7 —
650 0.3319 ± 0.0003 7 ± 1.5 0.5272 ± 0.0004
750 0.3309 ± 0.0004 3 ± 2 0.5281 ± 0.0002
19.3 0.3340 ± 0.0005 450 0.3340 ± 0.0005 19.3 —
500 0.3327 ± 0.0003 11 ± 1.5 0.5268 ± 0.0014
700 0.3322 ± 0.0004 10.5 ± 2 0.5283 ± 0.0007
750 0.3322 ± 0.0004 10.5 ± 2 0.5280 ± 0.0003
25.5 0.3352 ± 0.0006 350 0.3352 ± 0.0006 25.5 —
400 0.3350 ± 0.0005 25 ± 2.5 0.5283 ± 0.0007
500 — — 0.5289 ± 0.0006
распылителей. В процессе распыления мишеней поддерживали постоянную мощность на каждом из распылительных устройств. Соотношение осажденных компонентов контролировали весовым способом - по количеству распыленного и осажденного металла во время формирования покрытия. Точность определения концентрации компонентов составляла 0.2%.
Для изучения температурной стабильности и условий перехода в интерметаллиды все образцы покрытий подвергали последовательному изохронному отжигу в вакуумной печи при давлении 1 х 10-4—1 х 10-2 Па в течение 1 ч при каждом шаге. Образцы покрытий системы ниобий—олово отжигали от температуры 150°С до 750°С с шагом 50°С и охлаждением после каждого нагрева с определением параметров решетки в каждом случае. Образцы покрытий системы ниобий—алюминий отжигали от температуры 250°С до 900°С по той же схеме, как для покрытий системы ниобий-олово. Поддержание температуры отжига осуществляли с точностью ±2°С.
Структурные исследования выполнены на рентгеновских дифрактометрах с кобальтовым (кка - 0.179021 нм) и медным излучением (Хка -= 0.154178 нм) с графитовыми монохроматорами.
Параметры решетки определены как среднее арифметическое параметров по отдельным рефлексам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При описанных выше условиях осаждением ниобия и олова/алюминия были получены пленки ТРВК на основе ниобия в интервалах изменения концентрации второго компонента, значительно больше допустимых в соответствии с фазовыми диаграммами [3].
В столбцах 1 и 2 табл. 1 и 2 указаны концентрации соответствующих вторых металлов и значения параметра решетки полученных ТРВК.
Видно, что в зависимости от концентрации второго металла параметр решетки ТРВК на основе ниобия практически линейно растет от 0.3315 до 0.3352 нм при увеличении концентрации олова от 5.0 до 25.5 ат. % и линейно уменьшается от 0.3291 до 0.3268 нм при увеличении концентрации алюминия от 9.0 до 25.1 ат. %. Изменение параметра решетки твердого раствора алюминия в ниобии до 19 ат. % совпадает со справочными данными [3]. Установленный факт роста параметра решетки твердого раствора
Таблица 2. Состав и параметры решетки ТРВК и образовавшихся после термообработки фаз в системе ниобий-алюминий
ТРВК исходный Температура термообработки, Сосуществующие фазы после термообработки
ТРВК КЪ3Л1
Концентрация алюминия, ат. % Параметр решетки, нм °С Параметр решетки, нм Концентрация алюминия, ат. % Параметр решетки, нм
1 2 3 4 5 6
9 0.3291 ± 0.0004 900 0.3289 ± 0.0002 9 -
13.6 0.3285 ± 0.0004 700 0.3285 ± 0.0003 13.6 -
750 0.3287 ± 0.0003 10 ± 2 0.5184 ± 0.0003
900 0.3288 ± 0.0001 10 ± 0.7 0.5185 ± 0.0006
16.1 0.3283 ± 0.0006 700 0.3281 ± 0.0004 16.1 -
750 0.3285 ± 0.0002 13 ± 1.4 0.5174 ± 0.0003
900 0.3287 ± 0.0004 11 ± 2.8 0.5185 ± 0.0006
19.5 0.3277 ± 0.0004 700 0.3277 ± 0.0004 19.5 -
750 0.3277 ± 0.0004 19 ± 2.8 0.5185 ± 0.0006
900 0.3283 ± 0.0004 13 ± 2.8 0.5185 ± 0.0006
25.1 0.3268 ± 0.0004 700 0.3268 ± 0.0004 25.1 -
750 0.3266 ± 0.0004 24 ± 2.8 0.5185 ± 0.0006
900 0.3274 ± 0.0004 17 ± 2.8 0.5185 ± 0.0006
26.7 0.3267 ± 0.0004 700 0.3267 ± 0.0004 26.7 -
750 0.3274 ± 0.0004 17 ± 2.8 0.5172 ± 0.0004
900 - - 0.5170 ± 0.0004
26.9 0.3268 ± 0.0004 700 0.3267 ± 0.0004 26.9 -
750 0.3274 ± 0.0004 17 ± 2.8 0.5172 ± 0.0004
900 - - 0.5170 ± 0.0004
28.9 0.3269 ± 0.0005 700 0.3269 ± 0.0004 28.9 -
750 0.3271 ± 0.0004 25 ± 2.8 0.5179 ± 0.0012
800 - - 0.5169 ± 0.0004
29.4 0.3268 ± 0.0004 700 0.3268 ± 0.0004 29.4 -
750 0.3271 ± 0.0004 25 ± 2.8 0.5174 ± 0.0008
800 - - 0.5169 ± 0.0004
30.6 0.3267 ± 0.0005 650 0.3264 ± 0.0004 30.6 -
700 0.3271 ± 0.0004 25 ± 2.8 0.5172 ± 0.0009
750 - - 0.5153 ± 0.0008
32.2 0.3266 ± 0.0012 650 0.3266 ± 0.0005 32.2 -
700 0.3272 ± 0.0004 25 ± 2.8 0.5176 ± 0.0006
750 - - 0.5153 ± 0.0005
олова в ниобии при увеличении концентрации олова находится в соответствии с известным положением о влиянии атомных размеров примеси на величину параметра решетки твердого раствора [4].
При значениях концентрации алюминия в ТРВК от 25.1 до 32.2 ат. % величина параметра решетки в пределах точности эксперимента не зависит от концентрации второго металла. При этом следует отметить, что достигнутые при маг-нетронном смешении компонентов концентрации ТРВк нельзя объяснить также возможностью быстрой закалки пленок в твердой фазе непо-
средственно после осаждения на подложку, так как в твердой фазе предельная растворимость олова в ниобии состав
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.